基于瓜環(huán)基含氮雜環(huán)類農(nóng)藥超分子體系的構(gòu)筑及檢測性能研究.pdf

1、瓜環(huán)（cucurbit[n]urils），簡稱Q[n]或CB[n]，具有兩端開口的疏水性空腔，可根據(jù)其自身大小，選擇性包結(jié)尺寸或形狀相匹配的客體分子，與杯芳烴相比，瓜環(huán)具有更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛性，不容易改變自身形狀，表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性。在瓜環(huán)與農(nóng)藥分子的相互作用研究中，一方面可以通過pH值等的改變可實現(xiàn)農(nóng)藥分子可逆的包結(jié)或釋放，另一方面則通過瓜環(huán)與農(nóng)藥形成的超分子包合物以改變農(nóng)藥分子的物理化學(xué)性質(zhì)，如光電活性、溶解性、生物活性等，利用這些性

2、質(zhì)的改變可在農(nóng)藥分析檢測性能、溶解性及抑菌活性等方面的應(yīng)用提供新方法及新思路。
　　本文以含氮雜環(huán)類農(nóng)藥作為目標(biāo)農(nóng)藥，首先建立了瓜環(huán)-染料超分子熒光探針，利用探針體系與農(nóng)藥相互作用后其光譜性質(zhì)的改變實現(xiàn)農(nóng)藥的快速靈敏檢測；其次開展了瓜環(huán)-農(nóng)藥超分子相互作用對改善農(nóng)藥抑菌生物活性研究。此外，還考察了鉸接十四元瓜環(huán)與農(nóng)藥分子的新型包結(jié)作用模式，研究方法和內(nèi)容如下：
　　一、在八元瓜環(huán)（Q[8]）與染料吖啶橙（AO）及派洛寧Y（P

3、yY）相互作用的基礎(chǔ)上，設(shè)計構(gòu)筑了摩爾濃度比為1:1的Q[8]-AO，Q[8]-PyY熒光探針，探討了兩種熒光探針與噻菌靈（TBZ）、麥穗寧（FBZ）及多菌靈（CBZ）的主客體相互作用，并對其與農(nóng)藥之間可能的作用模式進(jìn)行了研究。結(jié)果表明TBZ，F(xiàn)BZ， CBZ以協(xié)同作用的超分子包結(jié)形式使得熒光探針Q[8]-AO，Q[8]-PyY體系對三種農(nóng)藥有明顯的識別作用。熒光探針對TBZ，F(xiàn)BZ，CBZ的分析檢測性能研究表明：在室溫條件下，酸性水溶

4、液中TBZ，F(xiàn)BZ，CBZ均能使Q[8]-AO，Q[8]-PyY探針的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且在一定濃度范圍內(nèi)與探針熒光強(qiáng)度的增加呈線性關(guān)系，且熒光探針對三種農(nóng)藥的檢出限均低至10-8 mol/L，回收率范圍：96.5~97.9％，有望用于水樣中噻菌靈、麥穗寧及多菌靈的檢測。通過細(xì)胞成像研究結(jié)果表明，該探針同樣可以實現(xiàn)細(xì)胞中三種農(nóng)藥的快速檢測。
　　二、研究了七元瓜環(huán)（Q[7]）、對稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6]）、單甲基六元瓜環(huán)（

5、HMeQ[6]）與噻菌靈（TBZ）的超分子自組裝作用，包括作用模式，包結(jié)比及主客體相互作用后pKa變化。對于Q[7]-TBZ作用體系，TBZ的苯并咪唑環(huán)部分進(jìn)入瓜環(huán)空腔而噻唑環(huán)部分留在了瓜環(huán)端口外側(cè)；TMeQ[6]-TBZ和TMeQ[6]-TBZ作用體系則是TBZ噻唑環(huán)進(jìn)入TMeQ[6]和HMeQ[6]的空腔，苯并咪唑環(huán)位于瓜環(huán)端口外側(cè)，三種瓜環(huán)與TBZ均形成了包結(jié)作用比1:1主客體包結(jié)物。采用平板對峙法研究Q[n]-TBZ超分子體系的

6、形成對噻菌靈的抑菌活性的影響研究中發(fā)現(xiàn)，在中性水溶液條件下，主客體包合物Q[n]-TBZ很大程度提升了TBZ對小麥赤霉的抑菌活性，而酸性和堿性條件抑菌作用不明顯。
　　三、研究了新型鉸接十四元瓜環(huán)（tQ[14]）與紫精衍生物（PCn）的超分子相互作用，探討了包合物的作用模式，作用比，包結(jié)常數(shù)及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)等。研究結(jié)果表明：tQ[14]與客體分子形成了一種新穎的，具有“蚌殼狀”特殊結(jié)構(gòu)的主客體包合物，客體分子4,4-聯(lián)吡啶及烷基鏈