[2+2]光反應(yīng)在合成四星烷中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文以近年來出現(xiàn)的具有藥理活性的二氮雜四星烷的合成為出發(fā)點(diǎn)，分析了[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)在籠形化合物合成中的重要地位，對其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述；確定了[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)在合成四星烷類化合物中的應(yīng)用為本論文的研究內(nèi)容，該研究結(jié)果可為新的四星烷類化合物(四星烷，二氮雜四星烷，四氮雜四星烷和二氧雜四星烷)的合成提供指導(dǎo)性的建議。 對[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)在3，9-二氮雜四星烷合成中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。3，9-二氮雜四星烷類化合

2、物目前的文獻(xiàn)報(bào)道都是由1，4-二氫吡啶的[2+2]光環(huán)合反應(yīng)來制備的。為了進(jìn)行全面的研究，并避免分子中其他取代基的影響，我們選定3，5-二羧酸乙酯-1，4-二氫吡啶(59)為起始物，對影響其[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)的因素(光源，濃度，反應(yīng)時(shí)間，溶劑)等進(jìn)行了研究，得到了三種不同的光二聚體：籠形化合物——3，9-二氮雜四星烷、syn和冊ti的非籠形二聚體；為了確定這些光二聚體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了X-射線四元單晶衍射，根據(jù)單晶數(shù)據(jù)確定的結(jié)構(gòu)為：3，

3、9-二氮雜六環(huán)[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1，5，7，11-四羧酸乙酯(54)，syn-1，5，8，8bβ-四氫環(huán)丁烷[1，2-b：3，4-b’]二吡啶-3，4aβ，7，8aβ(4H，4bβH)-四羧酸乙酯(63a)，anti-1，5，8，8bβ-四氫環(huán)丁烷[1，2-b：3，4-b’]二吡啶-3，4aβ，7，8aβ(4H，4bβH)-四羧酸乙酯(63b)；同時(shí)對59的合成方法進(jìn)行了研究，采用簡單的原料(烏洛

4、托品，多聚甲醛，甲醛水溶液，醋酸銨，碳酸氫銨，碳酸銨，氨水等)，在微波輔助下與丙炔酸乙酯的反應(yīng)，該方法未見文獻(xiàn)報(bào)道。 對[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)在四星烷(全碳)和四氮雜四星烷的合成研究進(jìn)行了初探。2-羧酸乙酯-降冰片二烯能發(fā)生[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)，但不是形成光二聚體，而是發(fā)生分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)；而對4-甲基-1，4-環(huán)已二烯-1-羧酸的[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)在光照條件下更易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)形成對甲基苯甲酸。1，4

5、-二氫吡嗪(70)的[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)可以得到3，6，9，12-四氮雜六環(huán)[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1，5，7，11-四羧酸乙酯(71)，并對結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了討論。對[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)在二氧雜四星烷的合成研究進(jìn)行了初探，結(jié)果表明：γ-吡喃的[2+2]環(huán)合加成反應(yīng)可以得到其光二聚體，3，9-二氧雜六環(huán)[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1，5，7，11-四羧酸乙酯(74)，并