配位聚合物內(nèi)烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)及其應(yīng)用研究.pdf

1、烯烴的固相[2+2]環(huán)加成光反應(yīng)具有高區(qū)位和高立體選擇性，可以合成溶液反應(yīng)無法得到的含四元環(huán)衍生物。配位聚合物中的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)在光開關(guān)、光學(xué)儲存和感應(yīng)材料等方面有著良好的應(yīng)用前景。目前，人們對于配位聚合物[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的研究主要集中在單烯烴配體和雙烯烴配體中，而多烯烴配體的[2+2]環(huán)加成的研究卻很少?？梢灶A(yù)見的是，含多烯配體的化合物的[2+2]環(huán)化光反應(yīng)會更加多樣化，從而能夠得到一系列環(huán)加成產(chǎn)物。本論文主要選取了一個三烯

2、烴有機配體1,3,5-tri-4-pyridyl-1,2-ethenylbenzene(tpeb)，分別與Zn(II)或Cd(II)反應(yīng)，構(gòu)筑了一系列配位聚合物，在這些配位聚合物中，tpeb采取了不同的排列方式，能夠發(fā)生多種的[2+2]環(huán)加成光反應(yīng)。我們還選取一個環(huán)加成產(chǎn)物tpcb，分別與金屬鹽反應(yīng)，得到了一系列結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物，研究了它們的吸附、熒光、催化等性質(zhì)。主要結(jié)果包括：
　　一、三烯配體tpeb、Cd(NO3)2和對

3、甲基苯甲酸(p-tolH)溶劑熱反應(yīng)得到一個一維聚合物[Cd(tpeb)(p-tol)2]n(1)。1在紫外光照下能夠發(fā)生具有時間效應(yīng)的分步[2+2]環(huán)加成先后得到[Cd(tpvbpdcbp)0.5(p-tol)2]n(2)和[Cd(hpvhctch)0.5(p-tol)2]n(3)。這些轉(zhuǎn)化均是單晶到單晶的過程。在200℃下，3能夠發(fā)生高區(qū)位選擇性的開環(huán)反應(yīng)得到[Cd(bpbdpvpcb)0.5(p-tol)2]n(4)。微波照射化合

4、物2或3能夠?qū)崿F(xiàn)完全開環(huán)反應(yīng)，得到起始化合物1，再次紫外光照能夠生成2或3，之后又可以轉(zhuǎn)化為4。1可以紫外環(huán)化/微波開環(huán)循環(huán)五次以上。同時，該關(guān)環(huán)/開環(huán)轉(zhuǎn)化伴隨著化合物共軛性的改變，從而導(dǎo)致其熒光性質(zhì)的變化。化合物1在紫外/微波分子開關(guān)上有潛在應(yīng)用。
　　二、三烯配體tpeb與Zn(II)/Cd(II)鹽和不同的有機羧酸溶劑熱反應(yīng)分別得到五個二維或三維配位聚合物{[Cd(tpeb)(2,2′-bpdb)]·MeCN}n(5),{[

5、Cd2(tpeb)(1,4-bdc)2(OH2)]·H2O}n(6),[Zn(tpeb)(1,4-chdc)]n(7),{[Zn2(tpeb)(1,4-bdc)2(OH2)]·2H2O}n(8)和{[Zn(tpeb)(dbdpe)]·2H2O}n(9)。在這些化合物中，tpeb配體采取不同的排列方式。在紫外光照后，化合物5-9均能發(fā)生單晶到單晶的[2+2]環(huán)化反應(yīng)，tpeb配體分別轉(zhuǎn)化為含一個四元環(huán)的光二聚產(chǎn)物bpbdpvpc、兩個四元

6、環(huán)的光二聚產(chǎn)物otpdpvdcbp、三個四元環(huán)的光二聚產(chǎn)物hpvhctch以及兩個不同的一維高分子聚合物poly-hpvhctch和poly-otpdpvdcbp。由此可見，配位聚合物可以作為一個有機合成的平臺實現(xiàn)高度區(qū)位選擇性和立體選擇性的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，可制備多種含四元環(huán)衍生物。
　　三、固相[2+2]環(huán)加成反應(yīng)得到的四齒配體tpcb與Zn(NO3)2在MeOH中反應(yīng)，所得溶液用苯或甲苯擴散，分別得到兩個二維配位聚合物{

7、[Zn(tpcb)(NO3)2]·2S}n(10:S=benzene;11:S= toluene)。tpcb和Pb(NO3)2類似反應(yīng)分別得到{[Pb(tpcb)0.5(NO3)2(MeOH)]·benzene}n(12)和[Pb(tpcb)(NO3)2(MeOH)]n(13)，而含tpcb和Pb(NO3)2的MeOH溶液在空氣中緩慢揮發(fā)，可以分離得到[Pb(tpcb)(NO3)2(H2O)]n(14)。化合物10和11具有相似的二維網(wǎng)

8、絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是彼此堆積方式不同，分別為“overlapping”和“crisscross”?；衔?0和11有識別分離苯和甲苯的潛在應(yīng)用。12是含有一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)，苯分子填充在一維孔道中。在13中，一維[Pb(tpcb)(NO3)2(MeOH)]n鏈通過Pb···N弱作用形成二維網(wǎng)格。14是由雙核[Pb2(tpcb)6(NO3)4(H2O)2]單元通過tpcb配體橋連組成的三維網(wǎng)絡(luò)，其拓撲Schl?fli符號為(4?62)?(42

9、?610?82)?；衔?0-14結(jié)構(gòu)的差異是由反應(yīng)溶劑引起的。
　　四、四齒配體tpcb、Zn(NO3)2分別與兩種萘二甲酸(1,4-ndc和2,3-ndc)在H2O/DMF或 H2O/MeCN中溶劑熱反應(yīng)，得到三個二維或三維配位聚合物{[Zn2(H2O)(1,4-ndc)2(tpcb)]}n(15)，{[Zn(1,4-ndc)(tpcb)0.5]}n(16)和{[Zn2(H2O)(2,3-ndc)2(tpcb)]}n(17)。

10、化合物15是(3,3)-連接的三維結(jié)構(gòu)，其拓撲Schl?fli符號為(10·122)·(102·12)?；衔?6是二重穿插的三維((42·62·72)·(4·62·73))網(wǎng)絡(luò)，其中包含六棱柱狀的一維孔道?；衔?7則是(3,8)-連接的二維網(wǎng)絡(luò)。它們可以高效地光催化降解污水中甲基橙(MO)和甲基藍(MB)。
　　四齒配體tpcb、Zn(NO3)2分別與六種二羧酸溶劑熱反應(yīng)得到六個多維配位聚合物{[Zn5(1,4-bdc)5(t

11、pcb)2.5]?5H2O}n(18),{[Zn2(4,4′-bpdb)2(tpcb)]?0.5MeCN}n(19),[Zn2(OH2)2(5-CH3-1,3-bdc)2(tpcb)]n(20),{[Zn2(1,3,5-Hbtc)2(tpcb)]?H2O}n(21),{[Zn2(5-NH2-1,3-bdc)2(tpcb)?H2O]}n(22)和[Zn2(bpndb)2(tpcb)]n(23)?；衔?8和23是(4,4)-連接的三維結(jié)構(gòu)