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文檔簡介
1、4-乙烯基吡啶(4-VP)及其衍生物在銀電極或SERS基底上進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的必要條件是預(yù)先進(jìn)行電化學(xué)氧化還原處理,從非對(duì)稱的循環(huán)伏安曲線可知電化學(xué)氧化還原過程是不可逆的。由此提出如下假設(shè),電化學(xué)氧化過程中銀電極表面游離出銀離子(Ag+)被電解質(zhì)溶液中的吡啶化合物捕獲形成Ag+絡(luò)合物沉積在電極表面,成為激光光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。Ag+作為模板控制C=C雙鍵平行距離在4.2,激光作為熱源引發(fā)固態(tài)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。
本
2、論文選擇4-VP、2-羧乙基-(4-吡啶基)乙烯(PEA)、三氟乙酸銀(AgTFA),擴(kuò)散法制得晶體1[Ag2(4-VP)4][TFA]2和晶體2[Ag2(PEA)4][TFA]2。X射線單晶衍射結(jié)果表明,C=C雙鍵平行距離在4.2左右,滿足[2+2]環(huán)加成反應(yīng)立體化學(xué)要求。伴隨[2+2]環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行,C=C特征振動(dòng)1635cm?1減弱直至完全消失,而環(huán)丁烷與吡啶環(huán)相連的C-C鍵特征振動(dòng)845cm-1及環(huán)丁烷C-C骨架伸縮振動(dòng)1145
3、cm-1出現(xiàn)。[2+2]環(huán)加成反應(yīng)具有激光功率相關(guān)性和波長相關(guān)性。采用一步還原法在聚苯胺膜材料上還原銀納米結(jié)構(gòu),在銀納米結(jié)構(gòu)上順序沉積晶體1或晶體2沉積層,掃描電鏡和光學(xué)照片證實(shí)在激光引發(fā)SERS基底上晶體1沉積層和晶體2針狀結(jié)晶[2+2]環(huán)加成反應(yīng)同時(shí),沉積層和晶體均被激光燒蝕出孔洞。形成對(duì)比的是晶體3[BPE]2[RES]2(1,2-(4-吡啶基)乙烯,BPE,間苯二酚,RES)和晶體4[BPEP]2[RES]2(2,6-二(2-(
4、4-吡啶基)乙烯基)吡啶,BPEP),由于剛性氫鍵的存在及高熔點(diǎn)225℃和211℃,系激光光化學(xué)惰性的。激光[2+2]環(huán)加成反應(yīng)物選擇標(biāo)準(zhǔn)是晶體熔點(diǎn)不超過200℃,碳化溫度不超過300℃,立體化學(xué)要求C=C雙鍵一端是可自由移動(dòng)的封端基團(tuán),如羧乙基或氫原子等取代基。激光[2+2]環(huán)加成反應(yīng)為銀電極和SERS基底[2+2]環(huán)加成反應(yīng)提供一種全新解釋。激光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)為合成天然產(chǎn)物提供一種可大規(guī)模制備新方法,相比紫外照射構(gòu)建四元環(huán)
5、,激光作為光源可以實(shí)現(xiàn)克到千克級(jí)合成。
晶體5[Ag3(DCCB)][TFA]3由3,4-二羧乙基-1,2-二(4-吡啶基)環(huán)丁烷(DCCB)與AgTFA制得。X射線單晶衍射結(jié)果表明,晶體5立體結(jié)構(gòu)為空間二維面(2D)堆疊而成。DCCB兩個(gè)吡啶環(huán)同銀離子配位(標(biāo)記為Ag1),羧乙基羰基氧與Ag+配位(Ag2),三個(gè)TFA橋連兩個(gè)Ag1、一個(gè)Ag2、位于頂點(diǎn)Ag+(Ag3)構(gòu)成四面體構(gòu)型。DCCB頭尾相連成一維(1D)鏈狀,方向
6、相反1D鏈相互銜接形成空間2D結(jié)構(gòu)。晶體5開環(huán)反應(yīng)激光功率相關(guān)性:633nm激光全功率100%(3mW)輻照下,特征峰1635cm?1出現(xiàn)證明C=C雙鍵的產(chǎn)生。相同激光功率照射下DCCB分子是激光光化學(xué)惰性的。激光熱效應(yīng)是驅(qū)動(dòng)環(huán)丁烷開環(huán)反應(yīng)的必要條件,原子量較重的Ag+熱運(yùn)動(dòng)是驅(qū)動(dòng)環(huán)丁烷開環(huán)反應(yīng)充分條件。1372cm-1和1429cm-1特征峰表明,環(huán)丁烷在吡啶基拉扯下處于張力環(huán)的過渡態(tài)。激光功率50%(1.57mW),10%功率(0.
7、3mW)拉曼光譜無C=C特征振動(dòng);激光功率相關(guān)性表明,激光熱效應(yīng)驅(qū)動(dòng)銀離子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到一定強(qiáng)度才能克服環(huán)丁烷鍵能。TG-DSC曲線證實(shí)了上述結(jié)論,177-200?C吸熱曲線中心溫度190℃對(duì)應(yīng)晶體5融化焓變,晶體5加熱到200℃,拉曼光譜具有開環(huán)反應(yīng)C=C特征峰,300℃顯示碳化拉曼峰。據(jù)此可推算出633nm激光100%(3mW)照射區(qū)域溫度可很快超過300℃,50%(1.57mW)光斑中心溫度不超過190℃,在此溫度下Ag+緩慢熱運(yùn)動(dòng)不
8、足以克服環(huán)丁烷鍵能引發(fā)開環(huán)反應(yīng)。
Ag或Au貴金屬溶膠具有極大表面積和表面能,納米粒子表面與吡啶基形成配位鍵引發(fā)開環(huán)反應(yīng)。薄層色譜法(TLC)克服了1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷(TPCB)或3,4-二羧甲基-1,2-二(4-吡啶基)環(huán)丁烷(DMCB)在貴金屬納米粒子表面結(jié)晶現(xiàn)象,提高開環(huán)反應(yīng)可重復(fù)性。向TLC硅膠板上TPCB和DMCB色譜點(diǎn)滴加貴金屬溶膠,SERS光譜得到單體BPE或PEA的SERS光譜。原位時(shí)間-S
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