烯基配位聚合物的自組裝及其固相[2+2]光環(huán)加成反應的研究.pdf

1、固相[2+2]光環(huán)加成反應由于在響應、光信息存儲、“后合成修飾”等方面的潛在應用而備受科學家們的關注。本論文利用不同的分析方法研究[2+2]光環(huán)加成反應并研究這類反應在分子開關、光后合成修飾、以及有機合成方面的應用。主要研究結果如下：
　　1、設計合成了三維柱層式配位聚合物[Ni3(oba)2(bpe)2(SO4)(H2O)4]·H2O(1)?；衔?在紫外光的照射下發(fā)生[2+2]光環(huán)加成反應并通過單晶到單晶轉變成化合物[Ni3(

2、oba)2(rctt-tpcb)(SO4)(H2O)4]·H2O(2)。分別用原位X-射線單晶衍射“拍照”技術和1H NMR跟蹤了此轉換過程。該過程為一級反應。反應速率和光強度、光到樣品的距離、照射過程中的熱效應、晶體樣品的尺寸等因素有關。原位X-射線衍射“拍照”技術結合NMR技術可以用來研究其他單晶到單晶轉變過程的動力學。
　　2、設計合成了一維配位聚合物[Zn2(pbda)2(bpe)2(H2O)2](3)。該化合物中包含一維

3、鏈結構相鄰鏈上的一對bpe配體面對面排列。在紫外光照射下化合物3發(fā)生[2+2]光環(huán)加成反應轉變成二維化合物[Zn(pbda)(rctt-tpcb)0.5(H2O)](3a)。熒光淬滅分析法表明化合物3對金屬離子Fe3+有很高選擇性響應，可以用來檢測工業(yè)廢水中Fe3+的含量?；衔?a可以在CR（剛果紅）、MB（甲基藍）、RhB（羅丹明B）和MO（甲基橙）中可選擇性吸附CR。
　　3、水熱條件下自組裝得到一個三維化合物[Cd(bpa

4、)(bpeb)]2(4)該化合物可自動拆分成一對對映體4M和4P。手性環(huán)己二胺能誘導該自組裝過程生成純手性化合物4M或者4P。在紫外光照射下，化合物4發(fā)生高選擇性[2+2]環(huán)加成反應得到化合物[Cd(bpa)(bpvpcbdp)0.5]2(5)。在加熱或者微波輻射的條件下，化合物5能可逆轉變?yōu)?。該環(huán)加成-環(huán)裂解反應導致了手性的變化，因此可以用來作為光/微波引發(fā)的手性開關。
　　4、利用ZnSO4與H2oba和S-spy配體反應得

5、到化合物[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)0.5(4-spy(6);4-(2-npy)(7);4-npy(8))。6-8中，H2oba和Zn（II）自組裝成一個由六邊形孔道組成的2D網(wǎng)絡結構。烯烴配體通過head-to-tail方式排列在六邊形孔道中?；衔?中的雙鍵為crisscross排列并且雙鍵的距離小于4.0?。在紫外光照射下，化合物6和8均能發(fā)生[2+2]光環(huán)加成反應。單晶結構分析表明化合物8中的萘環(huán)在光環(huán)加成反