硫葉立德參與的[4+1]串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)在雜環(huán)合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、雜環(huán)是極其重要的化合物，占已知的有機(jī)化合物的一半以上。雜環(huán)化合物通常被認(rèn)為是天然產(chǎn)物、農(nóng)用化學(xué)品以及各種具有治療作用的藥理試劑的重要組成部分，顯示出良好的生物活性。一些雜環(huán)化合物在材料科學(xué)、超分子，聚合物化學(xué)和有機(jī)傳感器等方面有著重要的應(yīng)用。雜環(huán)化合物一直廣受化學(xué)家們的青睞，由于他們?cè)谟袡C(jī)合成中廣泛的用途，比如可以作為有機(jī)合成中間體，合成中的保護(hù)基，手性輔劑，有機(jī)催化劑，不對(duì)稱金屬催化的配體。因此，發(fā)展高效綠色的策略合成雜環(huán)化合物已經(jīng)受

2、到了相當(dāng)大的關(guān)注。
　　本文基于硫葉立德的性質(zhì)和光催化策略在串聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，高效構(gòu)建了4個(gè)雜環(huán)化合物，詳細(xì)內(nèi)容如下：
　　首先，我們發(fā)展了穩(wěn)定硫葉立德與N-2'-氯甲基苯基-4-甲基苯磺酰胺的[4+1]環(huán)化/E1 cb消除的串聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)便，條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)該策略，人們可以直接快速地合成一系列結(jié)構(gòu)多樣的吲哚化合物。更重要的是，硫葉立德前體-硫鹽也能適用于該一鍋反應(yīng)中，從而簡(jiǎn)化了合成步驟，更加符合綠色化學(xué)的特

3、點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　其次，基于上述工作，通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的分析控制反應(yīng)中堿的當(dāng)量，成功的實(shí)現(xiàn)了硫葉立德與N-2'-氯甲基苯基-4-甲基苯磺酰胺的[4+1]串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)來(lái)合成2-取代吲哚啉化合物，并使用(R)-BINOL衍生的手性硫醚引入到葉立德中作為反應(yīng)的手性控制單元，實(shí)現(xiàn)了其不對(duì)稱合成，產(chǎn)物對(duì)映體比例高達(dá)95.5∶4.5。在反應(yīng)完成之后，手性硫醚可以定量回收并重復(fù)使用。最后，我們通過(guò)單晶衍射確定了產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型，并提出了

4、反應(yīng)可能的立體化學(xué)形成過(guò)程。
　　此外，我們將上述[4+1]串聯(lián)反應(yīng)策略應(yīng)用到了2-取代苯并二氫呋喃的合成。通過(guò)多氫鍵活化的方式，我們實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定硫葉立德與原位產(chǎn)生的鄰醌甲基化物的催化不對(duì)稱反應(yīng)，高效構(gòu)建了一系列手性2-取代苯并二氫呋喃化合物，產(chǎn)率高達(dá)98％，對(duì)映選擇性高達(dá)78％。最后，基于我們前期在有機(jī)催化的硫葉立德反應(yīng)方面的工作，我們提出了反應(yīng)過(guò)程中可能的活化模式。
　　最后，我們還通過(guò)光催化策略實(shí)現(xiàn)了吲哚和四溴化碳在甲醇