亞硝酰釕配合物[RuCl(2mqn)2NO]的合成及其光反應動力學研究.pdf

1、金屬釕（Ru）配合物具有豐富的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光物理和光化學性質(zhì)以及熱力學性質(zhì)穩(wěn)定、激發(fā)態(tài)反應活性高以及壽命長等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景。釕配合物在光照條件下會發(fā)生異構(gòu)反應。光異構(gòu)體是分子“開關”、分子“馬達”的基礎。同時，釕配合物的光異構(gòu)和光解離反應也是光動力療法的基礎[1-3]，亞硝酰釕在光照情況下既可以發(fā)生異構(gòu)反應，也可能發(fā)生解離反應，只有真正的清楚亞硝酰釕配合物在光照條件下的反應機制，才能將釕配合物的研究成果應用于實踐中。

2、　　在本論文中，根據(jù)密度泛函理論(DFT），計算方法采用B3lyp，利用6-311++g（d, p）+lanl2DZ/Aug-cc-pVDZ-PP混合基組對亞硝酰釕配合物三種構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)、核磁共振譜、電子吸收光譜和紅外振動光譜進行了計算，之后將實驗測定的結(jié)果與計算結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)基本吻合。除此之外，將電子吸收光譜和能級躍遷、分子振動頻率和模式以及化學位移進行了分析。利用NMR和IR，研究了亞硝酰釕配合物的異構(gòu)體在不同波長、不同溶劑以及不

3、同取代基時在光激發(fā)下的光動力學過程。利用二維相關紅外光譜（2D COS）分析得到亞硝酰釕配合物在光照條件下的光反應次序，獲得了調(diào)控亞硝酰釕配合物的光反應過程的基本實驗方法。
　　本文的主要內(nèi)容包括：
　　一、總結(jié)介紹了釕配合物的光反應特性以及研究進展。
　　二、合成并分離得到了配體為-Cl和2-甲基-8-羥基喹啉(2mqn)的亞硝酰釕配合物cis-1、cis-2和trans[RuCl(2mqn)2NO]這三種異構(gòu)體，并

4、測定了trans[RuCl(2mqn)2NO]的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)密度泛函理論（DFT），計算方法采用B3lyp，利用6-311++g（d, p）+lanl2DZ/Aug-cc-pVDZ-PP混合基組對三種異構(gòu)體幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化，并計算了三種光譜（IR、UV、NMR）。結(jié)果表明：幾何構(gòu)型優(yōu)化合理，氫原子自旋耦合的化學位移值、電子吸收峰位置以及紅外振動頻率都與實測值能較好吻合，并在此基礎上合理解釋了亞硝酰釕配合物分子軌道的電子躍遷、分子振動

5、頻率和模式。這些是進一步研究光反應的理論依據(jù)。
　　三、利用NMR，檢測了cis-1和trans構(gòu)型的[RuCl(2mqn)2NO]的光異構(gòu)動力學過程。根據(jù)異構(gòu)體的吸收光譜選擇了420 nm、全光作為激發(fā)波長，定量計算了不同激發(fā)波長下，在溶劑CDCl3、DMSO-d6中光異構(gòu)反應的速率常數(shù)和可逆反應平衡常數(shù)。得到不同波長照射下，其光異構(gòu)反應的速率常數(shù)的大小關系為：V全光＞V420 nm；cis-1和trans構(gòu)型的[RuCl(2m

6、qn)2NO]在CDCl3溶液中發(fā)生了光異構(gòu)反應和光解離反應，在DMSO-d6溶液中僅發(fā)生了光解離反應。
　　四、利用IR，用420 nm和全光照射cis-1和trans[RuCl(2mqn)2NO]，研究這兩種異構(gòu)體的光反應動力學過程。通過二維相關紅外光譜研究了不同構(gòu)型的[RuL(2mqn)2NO](L=-Cl or-OAc)異構(gòu)體分子在不同溶劑（CHCl3溶劑、CHCl3和DMSO以1:1混合的溶劑、DMSO溶劑）中光反應次序