亞硝酰釕配合物[RuCl(2mqn)2NO]的合成及其光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、金屬釕（Ru）配合物具有豐富的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性高以及壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。釕配合物在光照條件下會(huì)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)。光異構(gòu)體是分子“開關(guān)”、分子“馬達(dá)”的基礎(chǔ)。同時(shí)，釕配合物的光異構(gòu)和光解離反應(yīng)也是光動(dòng)力療法的基礎(chǔ)[1-3]，亞硝酰釕在光照情況下既可以發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，也可能發(fā)生解離反應(yīng)，只有真正的清楚亞硝酰釕配合物在光照條件下的反應(yīng)機(jī)制，才能將釕配合物的研究成果應(yīng)用于實(shí)踐中。

2、　　在本論文中，根據(jù)密度泛函理論(DFT），計(jì)算方法采用B3lyp，利用6-311++g（d, p）+lanl2DZ/Aug-cc-pVDZ-PP混合基組對(duì)亞硝酰釕配合物三種構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)、核磁共振譜、電子吸收光譜和紅外振動(dòng)光譜進(jìn)行了計(jì)算，之后將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)基本吻合。除此之外，將電子吸收光譜和能級(jí)躍遷、分子振動(dòng)頻率和模式以及化學(xué)位移進(jìn)行了分析。利用NMR和IR，研究了亞硝酰釕配合物的異構(gòu)體在不同波長(zhǎng)、不同溶劑以及不

3、同取代基時(shí)在光激發(fā)下的光動(dòng)力學(xué)過程。利用二維相關(guān)紅外光譜（2D COS）分析得到亞硝酰釕配合物在光照條件下的光反應(yīng)次序，獲得了調(diào)控亞硝酰釕配合物的光反應(yīng)過程的基本實(shí)驗(yàn)方法。
　　本文的主要內(nèi)容包括：
　　一、總結(jié)介紹了釕配合物的光反應(yīng)特性以及研究進(jìn)展。
　　二、合成并分離得到了配體為-Cl和2-甲基-8-羥基喹啉(2mqn)的亞硝酰釕配合物cis-1、cis-2和trans[RuCl(2mqn)2NO]這三種異構(gòu)體，并

4、測(cè)定了trans[RuCl(2mqn)2NO]的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)密度泛函理論（DFT），計(jì)算方法采用B3lyp，利用6-311++g（d, p）+lanl2DZ/Aug-cc-pVDZ-PP混合基組對(duì)三種異構(gòu)體幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，并計(jì)算了三種光譜（IR、UV、NMR）。結(jié)果表明：幾何構(gòu)型優(yōu)化合理，氫原子自旋耦合的化學(xué)位移值、電子吸收峰位置以及紅外振動(dòng)頻率都與實(shí)測(cè)值能較好吻合，并在此基礎(chǔ)上合理解釋了亞硝酰釕配合物分子軌道的電子躍遷、分子振動(dòng)

5、頻率和模式。這些是進(jìn)一步研究光反應(yīng)的理論依據(jù)。
　　三、利用NMR，檢測(cè)了cis-1和trans構(gòu)型的[RuCl(2mqn)2NO]的光異構(gòu)動(dòng)力學(xué)過程。根據(jù)異構(gòu)體的吸收光譜選擇了420 nm、全光作為激發(fā)波長(zhǎng)，定量計(jì)算了不同激發(fā)波長(zhǎng)下，在溶劑CDCl3、DMSO-d6中光異構(gòu)反應(yīng)的速率常數(shù)和可逆反應(yīng)平衡常數(shù)。得到不同波長(zhǎng)照射下，其光異構(gòu)反應(yīng)的速率常數(shù)的大小關(guān)系為：V全光＞V420 nm；cis-1和trans構(gòu)型的[RuCl(2m

6、qn)2NO]在CDCl3溶液中發(fā)生了光異構(gòu)反應(yīng)和光解離反應(yīng)，在DMSO-d6溶液中僅發(fā)生了光解離反應(yīng)。
　　四、利用IR，用420 nm和全光照射cis-1和trans[RuCl(2mqn)2NO]，研究這兩種異構(gòu)體的光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。通過二維相關(guān)紅外光譜研究了不同構(gòu)型的[RuL(2mqn)2NO](L=-Cl or-OAc)異構(gòu)體分子在不同溶劑（CHCl3溶劑、CHCl3和DMSO以1:1混合的溶劑、DMSO溶劑）中光反應(yīng)次序