催化裂化干氣芳構(gòu)化反應(yīng)過程的研究.pdf

1、目催前化裂化工藝是我國石油煉制過程的重要手段，催化裂化過程會副產(chǎn)大約3％～5%的催化干氣，每年我國煉廠副產(chǎn)近8.03×106t催化干氣，大量煉化企業(yè)的催化干氣資源主要是作為燃料使用，有些富余干氣甚至放入火炬系統(tǒng)燒掉，造成了資源的巨大浪費，將催化干氣進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)芳烴，可以充分利用催化裂化裝置所副產(chǎn)的大量廉價干氣資源，變廢為寶，提高煉廠的經(jīng)濟效益。ZSM-5分子篩以其獨特的微孔孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)被認(rèn)為是芳構(gòu)化反應(yīng)最有效的催化劑載體之一，

2、但其傳統(tǒng)的模板劑合成法成本高，污染嚴(yán)重。無模板劑合成ZSM-5分子篩在合成過程中由于不使用毒性大，成本高的有機胺類模板劑從而兼顧了環(huán)境和成本問題，因此開展無模板劑合成ZSM-5分子篩的研究具有一定的意義。
　　本文采用硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，在水熱體系中無模板劑條件下合成出了ZSM-5分子篩，并采用XRD、N2物理吸附、Py-IR和SEM等表征方法對合成的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明無模板劑 ZSM-5分子篩最佳的合成條件為：硅鋁

3、凝膠配比為 n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Na2O)：n(H2O)=100：2.5：11：2700，晶化溫度170℃，晶化時間36h。表征結(jié)果顯示：合成的樣品具有ZSM-5分子篩的典型特征，樣品的BET比表面積高達(dá)389m2/g，顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，具有良好的晶體形貌，熱穩(wěn)定性較好，酸性主要以B酸為主，有少量的L酸。
　　將合成的HZSM-5作為催化劑載體，負(fù)載活性金屬組分后制備成芳構(gòu)化催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性

4、與其酸性和酸量分布密切相關(guān)，負(fù)載Ga后，HZSM-5分子篩的B酸濃度減少，L酸濃度增加，L酸/B酸比值增加，有利于甲烷和乙烯發(fā)生脫氫、齊聚、環(huán)化進(jìn)而發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)。以甲烷、乙烯和氮氣的混合氣為模擬干氣在2wt％Ga/HZSM-5催化劑上，550℃反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為32.6％，乙烯轉(zhuǎn)化率超過90%，芳烴收率為45.9％，催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。添加乙烯后甲烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高，活化溫度顯著降低。
　　對于Ga/HZSM-5催化劑

5、上的反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度，較低的CH4/C2H4摩爾比和反應(yīng)空速有利于原料轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)物選擇性的提高。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度550℃、CH4/C2H4摩爾比0.7、反應(yīng)體積空速1000h-1。模擬干氣在稀土金屬改性的Ga/HZSM-5催化劑上活性較Ga/HZSM-5催化劑更高，尤其是在Gd-Ga/HZSM-5催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.8%，芳烴收率達(dá)到55.8%，同時催化劑的壽命也從Ga/HZSM-5催化劑上的8h提高到36h。