基于新型無(wú)機(jī)材料的雜化膜制備及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能研究.pdf

1、隨著能源資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，開發(fā)新型清潔能源技術(shù)已經(jīng)成為21世紀(jì)的重要議題。質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC），是一種將燃料的化學(xué)能經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的能源裝置，因具有轉(zhuǎn)化效率高、綠色無(wú)污染等特點(diǎn)，被視為一種極具發(fā)展前景的清潔能源技術(shù)。質(zhì)子交換膜（Proton exchange membrane,PEM）是PEMFC的核心部件之一，其性能高低直接決

2、定了燃料電池的工作性能。目前商業(yè)化的PEM主要為全氟磺酸類聚合物膜，這類膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是其燃料滲透嚴(yán)重，且在高溫低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)能力急劇下降，導(dǎo)致電池性能衰減。因此，亟需開發(fā)出新型高性能的PEM以促進(jìn)燃料電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。
　　本文結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的各自優(yōu)勢(shì)，基于雜化思想，通過(guò)向高分子聚合物膜基質(zhì)中引入新型的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體材料（如功能化改性的鋰離子篩或MXene等），制備

3、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜。通過(guò)向聚合物膜中引入新的質(zhì)子傳遞位點(diǎn)，同時(shí)借助于在兩相界面處位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，并探究雜化膜界面相互作用對(duì)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)性質(zhì)和質(zhì)子傳遞化學(xué)環(huán)境的影響，初步獲得雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程強(qiáng)化的方法與理論，為拓展相關(guān)無(wú)機(jī)材料的應(yīng)用研究提供新思路。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論概述如下：
　?。?）基于表面改性的鋰離子篩制備雜化膜。酸處理的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子篩（HMOs）內(nèi)部具有可供質(zhì)子傳輸?shù)奶囟ㄟx擇性通道。

4、首先選取HMOs作為質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，通過(guò)表面改性引入磺酸基團(tuán)合成SHMOs，而后將其加入聚合物基質(zhì)(CS)中制備雜化膜。利用SHMOs內(nèi)部的H+傳輸通道和兩相界面處酸-堿對(duì)載體位點(diǎn)形成的雙連續(xù)質(zhì)子傳導(dǎo)路徑，增強(qiáng)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。結(jié)果表明：在25℃和有水條件下，填充12％磺酸聚合物刷改性的HMOs雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相比于CS提高了91%。
　?。?）基于二維Ti3C2Tx材料制備雜化膜。MXene是一類新型二維過(guò)渡金屬碳化物或碳

5、氮化物，具有類似于石墨烯的納米片層結(jié)構(gòu)，表面含有豐富的終端功能基團(tuán)（–OH，–F和–O–）。本研究選取Ti3C2Tx作為MXene的典型代表材料，將其填充到常規(guī)聚合物基質(zhì)（包括Nafion，SPEEK和CS）中，通過(guò)流延法制備雜化膜。利用 Ti3C2Tx表面的羥基與高分子鏈段上的磺酸基或氨基形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在兩相界面處構(gòu)建出長(zhǎng)程連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道，提高雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。結(jié)果顯示，在有水和無(wú)水條件下，相比于三種類型的聚合物空白膜而

6、言，相應(yīng)的雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率均得到顯著提升，同時(shí)，呈現(xiàn)出增強(qiáng)的氫氧燃料電池性能。
　?。?）基于表面改性的Ti3C2Tx制備雜化膜。在上述研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)沉淀蒸餾共聚合的方法，在Ti3C2Tx表面接枝富含磺酸基團(tuán)的聚合物刷，制備得到Ti3C2Tx-SO3H，而后將其填充到聚合物基質(zhì)（包括SPEEK和CS）中制備雜化膜。Ti3C2Tx-SO3H能夠向雜化膜內(nèi)部引入高效質(zhì)子跳躍位點(diǎn)，同時(shí)構(gòu)建出長(zhǎng)程連續(xù)的寬暢質(zhì)子傳遞通道，顯著提升膜的