含聚乳酸硬段的可生物降解多嵌段共聚物的合成及改性.pdf

1、聚乳酸(PLLA)是一種重要的生物基可生物降解高分子材料，也是目前商業(yè)應(yīng)用最廣的可生物降解聚合物。它具有高的彈性模量和強(qiáng)度，以及良好的生物相容性和加工性能，但結(jié)晶慢，脆性大，這些缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用。合成嵌段共聚物是聚合物改性的重要手段。在前期研究中，本課題組采用縮聚-擴(kuò)鏈/偶聯(lián)的方法，合成了以PLLA為硬段、聚（丁二酸-co-己二酸丁二醇酯）(PBSA)為軟段的多嵌段共聚物PLSA，研究了其結(jié)構(gòu)與性能，獲得了一類從增韌聚乳酸（熱塑性塑

2、料）到高彈性聚乳酸（熱塑性彈性體）的性能可調(diào)的聚合物。為進(jìn)一步改善多嵌段共聚物的性能，本文分別從硬段和軟段入手，一方面通過加入成核劑改善PLLA鏈段的結(jié)晶性，以期獲得力學(xué)性能更優(yōu)的增韌聚乳酸;另一方面通過調(diào)整軟段的分子量及組成，提高軟段的柔韌性和強(qiáng)度，以期獲得性能更好的熱塑性彈性體。
　　首先，考察了新型二脲化合物(BUr-1)、8000目滑石粉（8000Talc）和檸檬酸鋅復(fù)合物(ZnCC)等多種成核劑在典型用量(1wt％)下對(duì)

3、數(shù)均分子量為8200g/mol的PLLA預(yù)聚物結(jié)晶性的影響，發(fā)現(xiàn)8000Talc、BUr-1和ZnCC均可有效促進(jìn)PLLA預(yù)聚物的結(jié)晶成核，提高結(jié)晶速率、結(jié)晶焓和熔融溫度，適合用作多嵌段共聚物的結(jié)晶成核劑。采用這三種成核劑對(duì)多嵌段共聚物PLSA30和PLSA70（PBSA含量分別為30 wt％和70wt％，PLLA硬段和PBSA軟段數(shù)均分子量分別為8200 g/mol和3100g/mol）進(jìn)行了結(jié)晶改性。結(jié)果表明，這三種成核劑對(duì)共聚物硬

4、段的結(jié)晶性均有較明顯的改善作用，且“8000Talc優(yōu)于ZnCC優(yōu)于BUr-1”，其中8000Talc對(duì)PLSA30和PLSA70都有良好的成核效果，結(jié)晶度均可提高到40％以上，而且晶體的粒徑也最小。對(duì)PLSA30而言，成核劑的引入并未達(dá)到預(yù)期的增強(qiáng)效果（強(qiáng)度和模量基本保持不變），但意外地起到增韌作用，引入聚乳酸嵌段的1 wt％的成核劑8000Talc和ZnCC即可使PLSA30的斷裂伸長(zhǎng)率提高到200％左右，缺口沖擊強(qiáng)度提高到50 J

5、/m2以上，成功制得超韌聚乳酸。對(duì)PLSA70而言，成核劑8000Talc和ZnCC的加入均能提高試樣的斷裂強(qiáng)度(從14MPa到16MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率（從190％到330％和600％），達(dá)到同時(shí)增強(qiáng)增韌的效果。
　　其次，通過調(diào)節(jié)縮聚時(shí)間制備了不同分子量的PBSA（從3100到9600 g/mol）預(yù)聚物，由此制備了不同鏈段分子量的一系列高分子量多嵌段共聚物PLSA30和PLSA70，考察了鏈段分子量對(duì)PLSA結(jié)晶性和力學(xué)性能的

6、影響。適當(dāng)?shù)赝瑫r(shí)提高軟PLLA硬段和PBSA軟段的分子量，有利于提高多嵌段共聚物的力學(xué)性能。隨著PBSA鏈段分子量的增大，PBSA預(yù)聚物的結(jié)晶性有所變?nèi)?，但在多嵌段共聚物中，PBSA鏈段的結(jié)晶能力反而有所增強(qiáng)，尤其是PBSA鏈段含量高(PLSA70)時(shí)，而且對(duì)PLLA鏈段的結(jié)晶具有促進(jìn)作用。對(duì)PLSA30而言，隨著軟段分子量的增大，PLSA30的模量和屈服強(qiáng)度均增加，而斷裂強(qiáng)度下降，而斷裂伸長(zhǎng)率隨分子量的增加先增大后減小，這與PBSA嵌

7、段的結(jié)晶性有關(guān)。對(duì)PLSA70而言，拉伸模量、強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨分子量的增大而增大，PLSA70-9600的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到720％。
　　最后，通過四元共縮聚合成了基于癸二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸的低玻璃化溫度（Tg=-38.0℃）且完全無定型的柔性共聚酯PBSeATI(組成30∶30∶20∶20)，用于合成多嵌段共聚物PLSeATI30和PLSeATI70。與含結(jié)晶性軟段PBSA的多嵌段共聚物PLSA類似，無定型PB