黑色巖系礦石的物化改性及催化脫硝性能研究.pdf

1、隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗所帶來的大氣污染問題也日漸突出。氮氧化物（NOx）是影響空氣質(zhì)量的主要因素之一，其造成的霧霾、酸雨污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人們的正常生活和身體健康。目前，NOx的脫除方法很多，但最成熟、應(yīng)用最廣泛的是選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)。催化劑是選擇性催化還原技術(shù)（SCR）的核心，其中，催化劑載體占到整個(gè)催化劑組成的80%以上，其性能的優(yōu)劣將直接影響催化劑的脫硝效率。銳鈦礦型TiO2是現(xiàn)行商業(yè)脫硝催化劑的主要載體材

2、料，但是由于其存在市場價(jià)格較高、活性溫度窗口較窄以及抗中毒性能較差等缺陷。因此，尋找和制備廉價(jià)的且能克服上述缺陷的新型載體材料是近年來脫硝催化劑研究的熱點(diǎn)之一。與此同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)黑色巖系礦石中含有大量的金屬和非金屬氧化物，如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、V2O5以及 MoO3等，這些物質(zhì)是組成脫硝催化劑必需的載體材料、活性組分以及助催化組分。因此，黑色巖系礦石在制備脫硝催化劑方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　本課題首先使用 Si

3、O2+TiO2的組合溶膠對黑色巖系礦石的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了改性，接著又外加V2O5和MoO3對溶膠改性載體的活性組分和助催化組分進(jìn)行調(diào)控并成功制備了黑色巖系催化劑。同時(shí)借助BET、XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD、FTIR以及XPS等表征手段對制備催化劑的各項(xiàng)性能進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究。
　?。?）通過分析黑色巖系礦石的組成，發(fā)現(xiàn)原礦中含有大量的具有較好熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的 SiO2和 Al2O3，它們是制備催

4、化劑優(yōu)良的載體材料。同時(shí)，原礦中含有的Fe2O3和V2O5具有良好的氧化還原性能，是制備脫硝催化劑所必需的活性組分。此外，黑色巖系礦石中還發(fā)現(xiàn)了少量MoO3的存在，其能有效的增強(qiáng)催化劑的抗砷中毒能力，是制備脫硝催化劑良好的助劑組分。從黑色巖系礦石的表面結(jié)構(gòu)來看，原礦中存在許多孔徑各異的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)其比表面積也達(dá)到22.37 m2·g-1。
　?。?）采用 SiO2+TiO2溶膠對原礦的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，得到的(S+T)

5、BRS載體在BET比表面積和孔容方面有了大幅度的增加，同時(shí)其孔徑結(jié)構(gòu)也得到優(yōu)化，在2~25 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了寬泛的孔徑分布。較大的比表面積和孔容以及合理的孔徑分布將為反應(yīng)分子提供更多的合適位點(diǎn)并強(qiáng)化反應(yīng)分子在催化劑表面的傳質(zhì)過程，保證脫硝催化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　（3）當(dāng)V2O5的添加量低于載體的單層分散容量時(shí)，其主要以催化活性較高的分散態(tài)釩氧物種形式存在，因此隨著添加量的增加，催化活性也將隨著升高。當(dāng)其含量超過載體的單層分散容量后，

6、V2O5將形成選擇性較差的結(jié)晶態(tài)釩氧物種，這類物質(zhì)將導(dǎo)致還原劑NH3氧化，從而降低氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。同樣，適當(dāng)MoO3的負(fù)載將有效提高V2O5在催化劑表面的分散度，促進(jìn)分散態(tài)釩氧物種的形成。但是，當(dāng)其含量過高時(shí)，自身在催化劑表面形成了結(jié)晶態(tài)的鉬氧化物，從而使得V2O5的分散性變差。測試結(jié)果表明，最優(yōu)的V2O5和MoO3的添加量分別為1.0 wt.%和6.0 wt.%，以此配比制備的V1.0Mo6.0/(S+T) BRS催化劑表現(xiàn)出理想的

7、活性組分分散性，同時(shí)也保證催化劑良好的氧化還原性能，并在300~400℃的范圍內(nèi)獲得了90%以上NO轉(zhuǎn)化率。
　?。?）V-Mo/(S+T) BRS和V-Mo/TiO2催化劑對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V-Mo/(S+T) BRS催化劑的結(jié)晶態(tài)V=O伸縮振動(dòng)的吸收峰的峰強(qiáng)度明顯比V-Mo/TiO2催化劑的減弱，表明其對釩氧物種有更好的分散效果。在氧化還原性能和表面酸性方面，由于V-Mo/(S+T) BRS催化劑對活性物種更好的分散效果以及T

8、i原子的正電性增加，因此其獲得了更優(yōu)良的氧化還原性能以及更豐富的表面Br?nsted酸位點(diǎn)分布。在活性氧Oα含量方面，由于Si原子和Ti原子的電負(fù)性差異而形成帶負(fù)電性的Si原子將影響 V5+的電子云分布，從而形成更多的 V4+，而更多含量的 V4+出現(xiàn)又將加速催化劑表面吸附氧Oα的形成。
　?。?）堿金屬（K、Na）對V-Mo/(S+T) BRS和V-Mo/TiO2催化劑的脫硝活性都造成了明顯的影響，但是堿性更強(qiáng)的堿金屬 K對催化

9、劑脫硝活性的降低程度更為顯著。NH3-FTIR測試結(jié)果表明，堿金屬致使催化劑活性下降的主要原因是催化劑表面 Br?nsted酸位點(diǎn)被中和，從而導(dǎo)致整個(gè)催化反應(yīng)速率的下降。而具有更多Br?nsted酸位點(diǎn)的V-Mo/(S+T) BRS催化劑自然也表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗堿金屬中毒能力。SO2和水蒸氣的通入同樣將對催化劑的活性產(chǎn)生劇烈的影響。低溫時(shí)，SO2會(huì)在催化劑表面形成的硫酸鹽和亞硫酸鹽并遮蔽催化劑的活性中心，同時(shí)水蒸氣也將和NH3發(fā)生競爭吸附，