硅多胺和氮磷配體金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、本論文選擇系列硅多胺和含氮磷雜原子的配體，合成了相應的過渡金屬銅、銀、金和釕化合物，并對這些化合物進行了譜學和單晶結(jié)構(gòu)的表征。論文工作主要包括以下四個部分:
　　1、系列硅多胺化合物和相應的銅簇化合物的合成和結(jié)構(gòu)表征
　　硅二胺Me2Si(NHR)2與芳香銅化合物(MesCu)4(Mes=2，4，6-Me3C6H2)在110℃甲苯溶劑中無攪拌反應，生成八核銅簇化合物{Me2Si[N(R)Cu]2}4(R=C6H5,(1);

2、m-MeC6H4，(2); p-MeC6H4,(3));在相同條件下，Me2Si(NH-o-MeC6H4)2與(MesCu)4反應生成納米銅單質(zhì);而Me2Si(NHtBu)2與(MesCu)4反應導致后者發(fā)生異構(gòu)化反應，生成無限鏈狀結(jié)構(gòu)化合物(MesCu)n(4);然而，Me2Si(NHtBu)2與另一種銅前驅(qū)體(C6F5Cu)2·dioxane反應生成部分脫胺氫質(zhì)子四核銅簇化合物{Me2Si[NH(tBu)Cu][N(tBu)CuC6

3、F5]}2(5)。硅三胺MeSi(NHC6H5)3與(MesCu)4反應生成十六核銅簇化合物{MeSi[N(C6H5)Cu]3(MesCu)}4(6);另一種芳香基取代的硅三胺MeSi(NH-p-MeC6H4)3與(MesCu)4反應則生成十二核銅簇合物{MeSi[N(p-MeC6H4)Cu]3·MeSi[NH(p-MeC6H4)][N(p-MeC6H4)Cu]2}2(MesCu)2(7);其它類型的硅三胺MeSi(NHR)3(R=tB

4、u，o-MeC6H4，m-MeC6H4)與(MesCu)4反應生成納米銅單質(zhì)。延長反應時間，化合物1-7均會進一步轉(zhuǎn)化生成納米銅。這七種化合物都通過核磁共振和紅外譜學、元素分析和X-射線單晶衍射表征，生成的納米銅經(jīng)過X-射線粉末衍射確認。
　　2、氮氮磷配體銅、銀、金均核和異核化合物的合成和表征
　　氮氮磷配體LH(L=o-N=CH(C4H3N)-PPh2C6H4)與0.125當量的(MesAg)4在甲苯溶劑中低溫(-20℃

5、)至室溫下反應生成單核化合物LAg(LH)(8);與0.25當量的(MesAg)4在同樣的溶劑中60℃下反應則生成雙核化合物L2Ag2(9)。以化合物8為前驅(qū)體，其與0.25當量的(MesCu)4反應得到了異雙核化合物L2AgCu(10);與等當量的AuC6F5(SC4H8)反應則會生成同構(gòu)的雙核銀和雙核金化合物共晶的L2AgAu(11)，且兩者之間沒有相互作用。然而，直接嘗試LH與AuC6F5(SC4H8)的反應，在甲苯溶劑中無論在室

6、溫或加熱回流下或固相無溶劑反應，均生成單核化合物(LH)AuC6F5(12)，但不能生成預期的化合物L2Au2。化合物8-12通過核磁共振和紅外譜學、元素分析和X-射線單晶衍射表征，其中化合物9和10各自給出一套核磁共振譜峰，而化合物11給出兩套核磁共振譜峰，這些譜學數(shù)據(jù)有力地證明了化合物8和AuC6F5(SC4H8)反應生成9和L2Au2的共晶物，但是LH與AuC6F5(SC4H8)反應僅能得到化合物12。
　　3、氮磷配體釕化

7、合物的合成和結(jié)構(gòu)表征
　　氮磷雜原子配體L1H2(2-PPh2C6H4NH2)、L2H(2，6-iPr2C6H3N=C(Ph)NH(2-PPh2C6H4》)和L3H(C6H5C=N(2-PPh2C6H4》)與釕前驅(qū)體RuHCl(CO)(PPh3)3在甲苯溶劑中加熱至110℃下反應，分別生成化合物(L1H2)(L1H)Ru(CO)Cl(13)、L2Ru(PPh3)(CO)Cl(14)和L3Ru(PPh3)(CO)Cl(15)?；衔?/p>

8、13-15通過X-射線單晶衍射確認。
　　4、氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的鍺炔化合物的合成及反應性探索
　　氮雜環(huán)卡賓(NHC，:C[(NiPr)C(Me)]2)與GeCl2·dioxane發(fā)生取代反應，生成(NHC)GeCl2;其與LiC≡CPh發(fā)生基團交換，生成產(chǎn)物(NHC)Ge(C=CPh)2(16)?；衔?6通過核磁共振和紅外譜學、元素分析和X-射線單晶衍射確認。我們對其與五氟苯基銅的Donor-Acceptor反應以及與疊氮