含氮氧金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究.pdf

1、含氮氧的金屬化合物由于具有較強(qiáng)的可協(xié)調(diào)的空間電子效應(yīng)，在聚合反應(yīng)、氫膦化反應(yīng)、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果以及獨(dú)特的光學(xué)性能。氮氧配位的過(guò)渡金屬催化劑被認(rèn)為是MPV反應(yīng)最高效的催化體系。隨著反應(yīng)工業(yè)化與友好型環(huán)境的要求，如何使用地球上充足且低毒的主族金屬替代貴金屬在過(guò)渡金屬催化反應(yīng)中應(yīng)用，進(jìn)而開(kāi)發(fā)低毒、廉價(jià)、高效的MPV反應(yīng)催化劑成為化學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。本論文的研究目的是將含氮氧

2、的雙齒或三齒配體化合物與主族金屬試劑反應(yīng)生成具有不同結(jié)構(gòu)類型的金屬化合物，通過(guò)氮氧配體對(duì)中心主族金屬的調(diào)節(jié)作用與異核雙金屬化合物不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)替代過(guò)渡金屬催化劑完成高效催化MPV反應(yīng)。對(duì)所合成的氮氧金屬化合物進(jìn)行完整的結(jié)構(gòu)表征，獲得其詳細(xì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并應(yīng)用于MPV催化反應(yīng)和機(jī)理研究。特別是探討含氮氧異核雙金屬化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與MPV催化反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)性，以期獲得高效的MPV反應(yīng)催化劑，并探究雙金屬化合物在催化MPV反應(yīng)中的機(jī)

3、理，以及為雙金屬催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支撐。具體工作內(nèi)容如下:
　　1.N，O-雙齒配體化合物2-1～2-4分別與AlMe3和金屬鎂試劑(nBu2Mg、MgBr2、MeMgBr)反應(yīng)合成六個(gè)甲基鋁化合物2a～2f、七個(gè)N，O-雙齒鎂化合物(2g，2i，2j，2k，2m，2n和2o)與兩個(gè)中間體含鋰的化合物（2h和2l）。以上合成的N，O-雙齒金屬化合物全部獲得單晶結(jié)構(gòu)并經(jīng)過(guò)NMR和元素分析鑒定。四個(gè)N,O-雙齒鋁

4、化合物2a～2d應(yīng)用于催化醛酮類化合物生成一級(jí)或二級(jí)醇的MPV反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。其中2a作為催化劑，加載量為5％mol，15分鐘，在無(wú)溶劑條件下催化苯甲醛生成芐醇的活性最高，催化效果最好，同時(shí)對(duì)于不同類型的羰基化合物都能高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，而且沒(méi)有伴隨Tishchenko或羥醛縮合的副反應(yīng)。四個(gè)鎂原子上取代基為溴原子的N，O-雙齒鎂化合物（2i，2j，2m和2n）用于催化酮類化合物催化制備二級(jí)醇的MPV反

5、應(yīng)，當(dāng)KOH存在時(shí)它們都表現(xiàn)出較好的催化活性和高的選擇性。其中具有七元環(huán)的N，O-雙齒鎂化合物2n表現(xiàn)出最好的催化效果，對(duì)芳香酮和脂肪酮都有較高的產(chǎn)率。此外，我們分別對(duì)N，O-雙齒鋁與N，O-雙齒鎂化合物在催化MPV反應(yīng)中可能的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。
　　2.提供了一種易于用n-BuLi選擇性活化TMEDA分子甲基的C-H鍵并合成新型N，N，O-三齒配體化合物的方法。該方法是在N，N-二甲基苯胺存在時(shí)，n-BuLi對(duì)TMEDA的甲基選擇

6、性去氫后與羰基化合物加成、水解，進(jìn)而獲得相應(yīng)的目標(biāo)化合物。盡管文獻(xiàn)報(bào)道中TMEDA對(duì)n-BuLi有解聚和配位的作用，通常條件下不會(huì)被n-BuLi鋰化，但該方法不僅能夠鋰化TMEDA甲基的C-H鍵，而且具有選擇性高，反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可使TMEDA在合成化學(xué)中的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)展。
　　3.成功合成三個(gè)N，N，O-三齒配體化合物HOC(CH2)5CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-1),HOC(CH3)(Ph)C

7、H2N(Me)CH2CH2NMe2(3-2)和HOC(CH2)4CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-3)，并通過(guò)核磁、元素分析等技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征?；衔?-1的溴酸鹽被培養(yǎng)獲得3a的單晶結(jié)構(gòu)。此外，3-1與不同的金屬試劑反應(yīng)得到八個(gè)N，N，O-三齒金屬化合物，三個(gè)同核的鎂化合物(3b～3d)與五個(gè)含金屬鋰的異核雙金屬化合物，其中包括兩個(gè)Mg-Li化合物(3e，3f)和三個(gè)Al-Li化合物（3g～3i）。通過(guò)X-Ray單晶衍射、核磁