表面功能化碳納米管促進微生物燃料電池界面電子傳遞機理研究.pdf

1、微生物燃料電池（Microbial fuel cell，MFC）是一種利用微生物的新陳代謝作用將有機燃料或廢棄物中的化學能轉(zhuǎn)化為可輸出電能的裝置，它是微生物技術(shù)和電化學技術(shù)相結(jié)合的一種新興能源系統(tǒng)。除了提供可直接利用的電能外，MFC在污水處理、頑固有機污染物降解、有害金屬離子回收與利用等環(huán)境工程領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，由于MFC功率密度低、啟動速度慢和生產(chǎn)成本較高等限制因素，這項技術(shù)尚處于實驗室研究階段，離規(guī)?；瘧?yīng)用還有一定的距

2、離。在MFC中，陽極生物電催化性能是主要的限制因素之一，然而它又在很大程度上受限于陽極產(chǎn)電微生物與電極間的界面電子傳遞效率。因此，對陽極材料結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的優(yōu)化，促進細菌與電極的快速電子傳遞，是提升MFC性能的關(guān)鍵手段。碳納米管（CNTs）作為一種性能優(yōu)異的一維納米材料，被廣泛應(yīng)用于電化學等領(lǐng)，尤其作為MFC陽極材料，更是發(fā)揮了其自身特有的性能。在MFC陽極室中，產(chǎn)電微生物通過厭氧氧化有機底物將電子輸出到胞外并交付給陽極，因此，陽極接受

3、電子的能力直接影響MFC的產(chǎn)電性能。而CNTs由于其高導電性和良好的生物兼容性，能夠加強產(chǎn)電微生物和電活性分子與電極間的接觸，并快速的將接收的電子進行轉(zhuǎn)移，作為陽極材料能夠提高電池性能。基于此，本文從設(shè)計不同表面性質(zhì)的陽極材料出發(fā)，以腐敗希瓦氏菌（CN32）為產(chǎn)電菌株，研究它們對S. putrefaciens CN32陽極產(chǎn)電能力和胞外電子傳遞效率的增強作用，并從胞外電子傳遞所涉及的產(chǎn)電菌株和電極材料兩方面系統(tǒng)地研究 MFC陽極胞外電子

4、傳遞機制。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴采用濃酸酸化法處理 CNTs，成功制備了羧基化的碳納米管。實驗結(jié)果顯示，酸化后的CNTb/CC陽極能夠獲得最大平臺電流密度為1.41±0.06 A m-2，相比于原始的CNTa/CC（1.09±0.02 A m-2）增加了29%，表明酸化之后的CNTb/CC陽極具有更高的MFC電流輸出能力。并且改善CNTs的表面性質(zhì)之后，最大功率密度達到472 mW m-2，高于原始的CNTa/CC陽極（27

5、2 mW m-2）的1.7倍。從二者水溶液分別靜置3h之后的照片可以看出，CNTs經(jīng)酸化處理后親水性得到了提高，并且SEM實驗結(jié)果證實細菌在酸化后的CNTs上生長量高于未經(jīng)任何處理的CNTs表面。初步斷定，MFC陽極材料表面親水性的改變能夠促進細菌生物膜在電極表面的生長和附著，從而提高MFC的界面電子傳遞速率。⑵采用物理吸附法制備了碳納米管-磷鉬酸/碳氈（CNT-PMo/CF）復合材料，并將其用作S. putrefaciens CN32

6、 MFC的陽極材料，利用MFC全池測試陽極的產(chǎn)電性能，分析其對陽極生物膜生長和生物電催化性能的影響。接觸角實驗數(shù)據(jù)表明，CNTs經(jīng)PMo修飾之后，親水性得到明顯提高。比較不同CNT/PMo比例的復合材料發(fā)現(xiàn)，當CNTs與PMo的質(zhì)量比為1：2時，所制備的CNT-PMo/CF復合材料具有最小的界面電荷傳遞阻抗，從而具有最好的生物電催化性能，當其作為MFC陽極時的最大功率密度為1235 mW m-2，相比 CNT/CF陽極（190 mW m

7、-2）MFC提高了6.5倍，比單獨的CF陽極（99 mW m-2）MFC提高12倍，證明了由陽極材料的獨特表面性質(zhì)及較快的界面電子傳遞傳遞速率對增強 MFC陽極生物電流產(chǎn)生的重要作用。⑶采用化學反應(yīng)法合成了碳納米管-離子液體（CNT-IL）納米復合材料，將該納米復合材料應(yīng)用于接種S. putrefaciens CN32的MFC陽極并系統(tǒng)分析了其增強MFC陽極生物電催化的機制。帶正電的IL與酸化后帶負電的CNTs結(jié)合，所形成的 CNT-I

8、L納米復合材料也是帶正電的，而我們所用的 S. putrefaciens CN32表面是顯負電性的。同時，研究發(fā)現(xiàn)，當CNT和IL的比例達到1：90的時候，該復合材料中N的含量最高，這就使得S. putrefaciens CN32所分泌的黃素類電子介體FMN能夠更多的聚集在CNT-IL b納米復合材料陽極表面，而這些電子介體可以在生物膜內(nèi)介導短距離、快速的間接電子傳遞過程。另外，由于IL和CNT同時都具有的高導電性，可以確保黃素類電子介

9、體在該復合陽極材料界面上實現(xiàn)快速的電化學氧化反應(yīng)，從而協(xié)同地增強生物膜內(nèi)內(nèi)源性電子介體介導的直接電化學過程。CNT-IL b復合陽極的MFC獲得了1076±85 mW m-2的最大功率輸出密度，是單獨CNT陽極的3倍。在所制備的CNT-IL納米復合材料中，IL的修飾使得該納米復合材料相比于單獨的CNT具有更大的比表面積、更好的親水性、導電性和生物相容性，使得二者在增強陽極生物膜直接電化學過程中展現(xiàn)出獨特的協(xié)同作用，首次提出了一種基于IL