(D)ADP晶體生長及基本性質(zhì)研究.pdf

1、磷酸二氫鉀（KH2PO4，簡稱KDP）和磷酸二氫銨(NH4H2PO4，簡稱ADP)晶體，是開發(fā)最早且至今仍在廣泛使用的一類非線性光學(xué)和電光晶體。線性電光效應(yīng)的研究可以推溯到19世紀(jì)末期，非線性光學(xué)研究始于上個世紀(jì)60年代激光技術(shù)出現(xiàn)后，在ADP晶體中實現(xiàn)了相位匹配，極大的提高了二倍頻的轉(zhuǎn)換效率。此后，由于KDP和ADP晶體具有較大的非線性和電光系數(shù)、較高的激光損傷閾值和良好的全波段透過率，它們被廣泛用于高功率激光領(lǐng)域，可以實現(xiàn)激光的二倍

2、頻、三倍頻和四倍頻。除此之外，KDP和ADP晶體還易于生長出大尺寸高質(zhì)量的單晶，極大增加了針對這兩類晶體的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，并使KDP類晶體成為唯一可用于慣性約束核聚變工程(ICF)中的非線性光學(xué)晶體材料。ADP晶體更早的應(yīng)用于激光二倍頻的研究當(dāng)中，然而隨后倍頻領(lǐng)域的研究主要集中在KDP晶體上。其中一個原因在于ADP晶體受N-H吸收譜帶的影響，近紅外區(qū)域的透過率小于KDP晶體。隨著四倍頻技術(shù)的興起，ADP晶體逐漸展現(xiàn)出更為優(yōu)越的性質(zhì)。

3、一方面，ADP晶體比KDP晶體更適合于用快速生長方法制備，且晶體均勻性良好。另一方面，ADP晶體的四倍頻轉(zhuǎn)換效率明顯高于DKDP晶體。更為重要的是，ADP晶體的激光損傷閾值遠(yuǎn)高于KDP晶體和DKDP晶體，而DKDP晶體損傷閾值較低已成為制約慣性約束核聚變發(fā)展的瓶頸?；贏DP晶體的以上優(yōu)勢，通過不同方法生長了ADP晶體，深入研究了ADP晶體的生長特性和熱學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，探討其在激光倍頻領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
　　DKDP晶體可以有效降低高

4、功率密度激光下產(chǎn)生的受激拉曼散射波，這是其應(yīng)用于ICF工程中三倍頻晶體的主要原因。對于ADP晶體，氘化還可以增大晶體透過率的紅外截止邊，并提高近紅外區(qū)域的透過率。因此，采用傳統(tǒng)降溫法生長了不同氘含量的DADP晶體，系統(tǒng)研究了氘化后晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變。并使用點籽晶快速法在不同過飽和度下生長了70％DADP晶體，對其基本性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　本文采用不同生長方法對(D)ADP晶體進(jìn)行了生長實驗，系統(tǒng)研究了晶體的光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和電

5、學(xué)性質(zhì)，以及氘化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。主要進(jìn)行的工作和得到的研究結(jié)論如下:
　　1.對比KDP和ADP的生長差異，采用傳統(tǒng)降溫法和點籽晶快速法生長了ADP和DADP晶體，研究ADP類晶體的生長特性。
　　KDP和ADP的溶解度和結(jié)構(gòu)均有所差異，導(dǎo)致兩者生長習(xí)性有所不同，由于兩者單胞參數(shù)差異較大，無法使用KDP作為籽晶進(jìn)行ADP晶體的正常生長。
　　以Z-切晶片為籽晶，使用傳統(tǒng)降溫法生長ADP晶體過程中，晶片成帽困難;在能夠

6、完成錐面恢復(fù)的晶體生長中，帽區(qū)也存在拖長現(xiàn)象，或在帽區(qū)內(nèi)有包裹溶液。實驗選用四方錐頭作為籽晶，可避免成帽難題并節(jié)約生長時間。采用快速生長法生長ADP晶體時，高純原料C配制的溶液穩(wěn)定性較好，生長過程中沒有出現(xiàn)雜晶及包藏;特純原料B配制的溶液穩(wěn)定性一般，生長后期出現(xiàn)了絮狀包裹體。純度較高的原料，其中的金屬雜質(zhì)離子含量較低，對晶體柱面生長的阻礙較小。在不同過飽和度下生長70％DADP晶體時發(fā)現(xiàn)，過飽和度增大，晶體外形變得更為矮胖，柱面更易擴(kuò)展

7、。ADP晶體的微觀研究表明，其(101)面生長丘中心容易形成尺寸較大的空核，使得溶液易于在其中形成包藏，影響錐面的正常生長。
　　2.采用測試搖擺曲線、粉末XRD、粉末中子、拉曼光譜和相圖等技術(shù)手段，確定了晶體的結(jié)晶完整性，并研究了氘化對DADP晶體結(jié)構(gòu)的影響，重點分析了氘在銨根基團(tuán)和磷酸二氫根基團(tuán)中的分布。
　　從粉末XRD和粉末中子衍射數(shù)據(jù)可以得出，DADP晶體的晶格參數(shù)在a向隨著氘含量的增加而增加，c向則逐漸減小。c/

8、a的數(shù)值隨氘含量的增加亦出現(xiàn)規(guī)律性的減小，即c向與a向差異變小。氘在NH4+基團(tuán)中的含量始終大于H2PO4-基團(tuán)，同時兩者之間的差異隨著氘含量增加而減小。根據(jù)氘在溶液中和晶體中的含量分布，擬合出了氘在DADP中的分凝公式，并分別給出了兩個基團(tuán)中的分凝關(guān)系式。氘化后拉曼光譜925 cm-1處PO4四面體基團(tuán)振動峰出現(xiàn)頻移，峰強(qiáng)降低;3141 cm-1附近NH4基團(tuán)的振動峰降低，并2245 cm-1附近出現(xiàn)新的散射峰，強(qiáng)度隨著氘含量的增大而

9、增加。依據(jù)925 cm-1處振動峰位的頻移和H2PO4-基團(tuán)的分凝公式，可以得到一種簡單的判斷晶體氘含量的方法。
　　3.對ADP晶體的熱學(xué)性質(zhì)，即比熱、熱膨脹、熱導(dǎo)和熱擴(kuò)散進(jìn)行了測試，并與KDP晶體進(jìn)行了對比分析。同時系統(tǒng)研究了DADP晶體的電學(xué)性質(zhì)（電導(dǎo)率和介電常數(shù)）隨溫度的變化關(guān)系。
　　測試所得ADP晶體的比熱值大于KDP晶體，且皆與理論計算值相符。ADP晶體的德拜溫度約為302 K，KDP晶體的則低于室溫293 K

10、。ADP在[100]方向的熱膨脹率高于[001]方向;隨著溫度的升高，[001]方向的數(shù)值出現(xiàn)負(fù)值，兩者之間的差異有所增加。ADP和KDP晶體的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度升高而逐漸減小，其[100]方向的數(shù)值大于[001]方向，同時KDP晶體的熱擴(kuò)散系數(shù)大于ADP晶體。兩種晶體熱導(dǎo)率的變化趨勢與熱擴(kuò)散基本一致。
　　隨著溫度的增加，DADP晶體的電導(dǎo)率緩慢增大，達(dá)到一定的溫度后，電導(dǎo)率數(shù)值急劇增加。這種變化規(guī)律源于離子晶體兩種導(dǎo)電機(jī)制，

11、即本質(zhì)電導(dǎo)和雜質(zhì)電導(dǎo)。氘含量增加后，晶體的電導(dǎo)率逐漸增大，電導(dǎo)活化能逐漸減小。造成這種結(jié)果的原因可能是氘原子在氫鍵中的隧穿頻率大于氫原子。DADP晶體的介電常數(shù)也是隨著溫度先緩慢增大，到達(dá)一定溫度后急劇增加。
　　4.系統(tǒng)研究了(D)ADP晶體的光學(xué)性質(zhì)，包括折射率、非線性光學(xué)系數(shù)、透過率、三倍頻轉(zhuǎn)換效率和激光損傷閾值。
　　系列DADP和DKDP晶體的折射率均隨著氘含量和波長的增加而減小。所有晶體的尋常光和異常光折射率隨氘

12、含量的變化趨勢在1529nm處出現(xiàn)分歧，尋常光在此處隨著氘含量而增加，異常光不隨氘含量變化。晶體的雙折射也隨著氘含量和波長的增加而減小，但在1529nm處不同。系列DADP晶體的折射率和雙折射均大于DKDP晶體，歸因于其中不同的陽離子和所處環(huán)境。依據(jù)折射率的變化可以計算出不用氘含量晶體的相位匹配條件不同，且隨基頻波長改變。非臨界相位匹配波長隨著氘含量的增加而增大，相比DKDP晶體，DADP晶體能夠在更小的氘含量下實現(xiàn)室溫匹配。實驗測得A

13、DP晶體的非線性系數(shù)大于KDP晶體，且隨著氘含量的增加其數(shù)值逐漸減小。另紫外部分ADP晶體的拉曼增益小于KDP晶體，更有利于其短波長領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　傳統(tǒng)生長的ADP晶體透過率高于快速法生長晶體，并且錐頭部位晶體透過率高于柱面區(qū)域晶體，尤其是在紫外區(qū)域。隨著晶體氘含量的增加，DADP晶體的紅外截止邊發(fā)生紅移，同時近紅外區(qū)域透過率逐漸增大，這主要是受氘化后N-H和O-H吸收譜帶的變化所至。氘化后DADP晶體透過光譜的這一變化，使得其

14、具有與KDP晶體相似或更優(yōu)良的透過性能，有利于DADP晶體作為光學(xué)器件的應(yīng)用。
　　ADP晶體的三倍頻轉(zhuǎn)換效率和角度帶寬與KDP晶體相當(dāng)，溫度帶寬較窄。ADP晶體的損傷閾值為KDP晶體的2倍以上，氘化后其損傷閾值有所降低，但依然大于70％DKDP晶體。傳統(tǒng)生長ADP晶體的損傷閾值略高于快速生長晶體，不同生長區(qū)域的樣品損傷有所差異?？拷丫^(qū)域樣品損傷閾值較低，而靠近錐頭部分取出樣品的損傷閾值較高。同時發(fā)現(xiàn)晶體樣品的切割厚度及角度對