殼聚糖衍生材料制備及其對(duì)水中鉛和酸性橙7的吸附機(jī)理研究.pdf

1、殼聚糖是甲殼素經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的天然高分子聚合物，分子鏈中含有大量的氨基和羥基基團(tuán)，能夠用于印染廢水、重金屬?gòu)U水、放射性廢水、含酚廢水等的凈化處理。但殼聚糖在酸性溶液中不穩(wěn)定，反應(yīng)完成后分離比較困難，限制了其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文以廢水中的重金屬鉛為目標(biāo)污染物，圍繞殼聚糖處理含鉛廢水而展開(kāi)。通過(guò)交聯(lián)、接枝、復(fù)合等手段制備不同的殼聚糖衍生吸附劑以克服殼聚糖的使用缺陷，提高對(duì)鉛離子的吸附能力。然而實(shí)際廢水中往往并不只包含一種污染物，含

2、重金屬的廢水和染料廢水常常共存，這將對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程產(chǎn)生影響。探討染料存在的環(huán)境中吸附劑的吸附行為以及對(duì)鉛離子吸附的影響，對(duì)于研究含鉛廢水的處理具有重要的理論和實(shí)際意義。本文共制備了三種殼聚糖衍生吸附劑，并研究不同吸附劑對(duì)鉛離子的吸附效果和吸附機(jī)理。從制備成本、工藝條件、吸附效果、固液分離方式等方面綜合考慮綜合評(píng)價(jià)三種吸附劑，選出最佳吸附劑并研究其對(duì)酸性橙7染料和鉛離子共存體系的吸附行為。本文的具體研究工作及成果可以歸納為以下五個(gè)方面

3、:
　　(1)以酵母菌和殼聚糖為主要原料，用殼聚糖固定化酵母菌，并用戊二醛交聯(lián)以增加吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度和在酸溶液中的穩(wěn)定性。同時(shí)引入磁性四氧化三鐵磁性納米粒子以便于吸附完成后固液分離。為了增加活性基團(tuán)含量，將乙二胺嫁接在吸附劑表面制備出新型吸附劑氨基化磁性酵母/殼聚糖(Ethylendiamin-modifiedyeast biomass coated with chitosan microparticles，EYMC)。研究EYM

4、C對(duì)水中鉛離子的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明EYMC對(duì)水體中鉛離子的吸附效果隨pH的升高而降低，最佳吸附pH為4.0-6.0。吸附過(guò)程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。20、30、40℃條件下，Langmuir模型擬合得到的最大吸附量分別為121.36、127.37、134.90 mg/g。動(dòng)力學(xué)研究表明吸附符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明膜擴(kuò)散是吸附過(guò)程的限速步驟。EYMC對(duì)溶液中中鉛離子的吸附是吸熱的和自發(fā)的

5、過(guò)程。EYMC具有良好的再生和重復(fù)利用的能力，能夠被0.1 M的EDTA解析。
　　(2)用磁性四氧化三鐵修飾殼聚糖和腐殖酸復(fù)合材料，制備出磁性殼聚糖/腐植酸(Magnetic humic acid/chitosan composites，M-HA/Cs)，通過(guò)對(duì)該吸附劑的表征研究吸附劑的性質(zhì)，并將M-HA/Cs用于含鉛廢水的處理。結(jié)果表明吸附劑用腐殖酸改性后，吸附劑的吸附量是改性前的磁性殼聚糖吸附劑的1.5倍。用Box-Behn

6、ken法研究pH、初始濃度、反應(yīng)溫度對(duì)吸附量的影響，以模擬和預(yù)測(cè)吸附劑的吸附能力。通過(guò)Box-Behnken法優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)條件為pH4.9，反應(yīng)溫度43.97℃，初始濃度139.9 mg/L。通過(guò)動(dòng)力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，研究吸附機(jī)理。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明吸附過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型。等溫線研究表明吸附過(guò)程符合Sips模型和Temkin模型。通過(guò)對(duì)Temkin模型參數(shù)的研究表明M-HA/Cs對(duì)

7、鉛離子的吸附過(guò)程既包括化學(xué)吸附也包括物理吸附。吸附過(guò)程既包含單分子層吸附有包含多分子層吸附，但單分子層吸附占主要地位。熱力學(xué)研究證明了吸附為自發(fā)的吸熱過(guò)程。pH為5的實(shí)驗(yàn)條件下，M-HA/Cs對(duì)鉛離子的吸附機(jī)理主要包括靜電吸引作用、配位作用和氫鍵作用。M-HA/Cs能夠被EDTA解析，可以重復(fù)利用。
　　(3)采用氨基保護(hù)—改性—釋放法制備出一種有效且廉價(jià)的吸附劑殼聚糖多孔凝膠球(Amino shield-introduced-r

8、eleased porous chitosan hydrogel beads，APCB)。采用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDX)、紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜分析儀(XPS)和Zeta電位儀對(duì)APCB進(jìn)行表征。紅外分析證明氨基保護(hù)—釋放過(guò)程和氨基改性過(guò)程能夠增加吸附劑表面的氨基含量。XPS進(jìn)一步分析了APCB的基團(tuán)組成。zeta電位分析得到APCB的pHPZC為5.4。APCB的多孔結(jié)構(gòu)能夠在掃描電鏡圖中清楚的顯示，吸附前后A

9、PCB的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化。能譜分析證明APCB能夠有效吸附溶液中的鉛。APCB對(duì)鉛離子的吸附受溶液pH的影響較大，溶液pH升高、致孔劑投加量增加、離子強(qiáng)度增加、溫度升高能夠改善對(duì)鉛離子的吸附效果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合二階動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，說(shuō)明吸附為單分子層吸附，吸附的速率控制步驟為化學(xué)反應(yīng)。殼聚糖多孔凝膠球?qū)︺U離子的最大吸附量達(dá)到312.31 mg/g。吸附過(guò)程為吸熱和自發(fā)過(guò)程。APCB能夠被EDTA解析，4次吸附

10、解析循環(huán)后仍能有效吸附。
　　(4)通過(guò)對(duì)三種吸附劑的比較，選擇的最佳吸附劑為APCB并用于研究酸性橙7偶氮染料單一組分環(huán)境中的吸附行為。通過(guò)對(duì)比吸附前后的SEM圖像可以看到，吸附后凝膠球與吸附前比更為粗糙，且孔徑明顯減小。能譜分析證明APCB能夠有效吸附酸性橙7。吸附后的紅外光譜上含氮基團(tuán)和羥基的峰明顯減弱，說(shuō)明氨基和羥基都參與了對(duì)酸性7的吸附。APCB對(duì)酸性橙7有極強(qiáng)的吸附性，pH為2的情況下，最大吸附量達(dá)到2803.7 mg

11、/g，吸附后能夠再生。高pH和高離子強(qiáng)度不利于APCB對(duì)酸性橙7的吸附。吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附模型。pH為2時(shí)吸附平衡時(shí)間為8h。APCB對(duì)酸性橙7的吸附為吸熱過(guò)程。APCB對(duì)酸性橙7的吸附機(jī)理主要包括兩方面:一是酸性橙7分子上的芳香環(huán)、羥基、氮原子與APCB上的含氧官能團(tuán)形成的氫鍵;二是質(zhì)子化的氨基和帶負(fù)電的磺酸基間的靜電力。
　　(5)通過(guò)參數(shù)吸附量率(Ratio of adsorption capa

12、cities，Rq)來(lái)研究殼聚糖多孔凝膠球在二元溶液中對(duì)酸性橙7和鉛離子的吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)Rq，OR(≈)1，Rq，Pb＞1，說(shuō)明鉛離子的存在對(duì)酸性橙7的吸附無(wú)明顯影響，而酸性橙7能夠增強(qiáng)APCB對(duì)鉛離子的吸附。二元體系中APCB對(duì)酸性橙7的吸附較符合Extended Langmuir模型，，屬于單分子層吸附，與一元體系相同。二元體系中對(duì)鉛離子的吸附較符合Extended Freundlich模型，屬于多分子層吸附，