氮氧化物（NO，NO-,2-）在乙腈溶液中化學(xué)親合勢的測定.pdf

1、本論文運(yùn)用熱力學(xué)手段,對生物活性分子NO和NO2在其給體化合物中的Y-NO(NO2)鍵鍵能進(jìn)行了研究。 利用滴定量熱技術(shù)并結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)循環(huán)首次測定了乙腈溶液中十六個3位取代的-N-亞硝基吲哚系列化合物中N-NO鍵的異裂能和均裂能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3位取代的-N-亞硝基吲哚中N-NO鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為55.5～57.7 kcal/mol和24.0～26.1 kcal/mol,這些數(shù)據(jù)暗示著3位取代的-N-亞硝基吲哚

2、均裂釋放NO自由基(NO+)比異裂釋放NO正離子(NO+)要容易得多。相應(yīng)的自由基負(fù)離子中N-NO鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為-6.3～-0.5kcal/mol和0.9～2.4 kcal/mol,這些能量數(shù)值意味著所研究化合物的自由基負(fù)離子在室溫下非常不穩(wěn)定,很容易自發(fā)釋放NO負(fù)離子(NO-)或需要很小的能量就釋放NO自由基(NO+),但是釋放NO負(fù)離子比釋放NO自由基要容易些。本章還成功地應(yīng)用以上所獲得的N-NO鍵斷裂能數(shù)據(jù)對苯

3、腈溶液中N-亞硝基褪黑素(NOMela)與α,β,γ,δ-四取代苯基鈷卟啉(T(G)PPCoII)之間的NO轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行了機(jī)理分析。 利用滴定量熱技術(shù)并結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)循環(huán)首次測定了乙腈溶液中八個C-亞硝化化合物中C-NO鍵的異裂能和均裂能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所研究的C-亞硝基化合物中C-NO鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為49.3～66.2 kcal/mol和29.1～34.4 kcal/mol,這些數(shù)據(jù)暗示著C-亞硝基化合物均裂

4、釋放NO自由基(NO+)比異裂釋放NO正離子(NO+)要容易得多。本章還成功地應(yīng)用以上所獲得的C-NO鍵斷裂能數(shù)據(jù)對乙腈溶液中2-硝基-2-亞硝基丙烷與取代的硫醇之間的NO轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行了分析。 此外,本論文還首次通過與研究溶液相中NO親合勢類似的熱力學(xué)循環(huán),利用滴定量熱和電化學(xué)技術(shù)測定出所設(shè)計的四個系列NO2給體化合物模型中的Y-NO2(Y=N或O)鍵在乙腈溶液中的均裂能和異裂能,定量地估計了還原性電子轉(zhuǎn)移對N(O)-NO2鍵活

5、化的影響,獲得了所研究的硝基化合物負(fù)離子自由基中N(O)-NO2鍵的異裂能和均裂能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N-硝基磺酰氨類化合物,N-硝基酰氨類化合物和O-硝基醇類化合物中N(O)-NO2鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為51.4～57.8 kcal/mol和39.1～40.5 kcal/mol,60.5～69.0 kcal/mol和34.5～36.8 kcal/mol,61.2～73.7 kcal/mol和33.2～42.6 kcal/mol,

6、異裂能比相應(yīng)的均裂能大很多,說明此三類硝基化合物更易于通過N(O)-NO2鍵的熱解釋放NO2自由基(NO2+)而不是NO2正離子(NO2+),而O-硝基羧酸類化合物中O-NO2鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為14.5～23.9 kcal/mol和20.6～26.7 kcal/mol,說明羧酸類O-硝基化合物容易發(fā)生O-NO2鍵的異裂給出NO2正離子(NO2+)。獲得的磺酰胺類硝基化合物自由基負(fù)離子的異裂能和均裂能分別為-6.5～-9.

7、4kcal/mol和-2.1～-5.2 kcal/mol,酰胺類硝基化合物自由基負(fù)離子的異裂能和均裂能分別為-6.3～-9.9 kcal/mol和8.8～11.8 kcal/mol,醇類硝基化合物自由基負(fù)離子的異裂能和均裂能分別為-3.0～-18.2 kcal/mol和1.6～11.2 kcal/mol,得到的離子基無論異裂能還是均裂能都要比相應(yīng)的中性分子N(O)-NO2鍵斷裂能小很多,說明增加一個電子對N(O)-NO2鍵的弱化作用是非