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文檔簡介
1、在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)研究和精細(xì)有機(jī)化工生產(chǎn)領(lǐng)域中,醇被氧化為相應(yīng)的醛或酮占有極為重要的地位。隨著綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)概念的提出,傳統(tǒng)的氧化劑已逐漸被淘汰,以氧氣或空氣為氧源的綠色化途徑成為新的發(fā)展趨勢。為此,研究者們開發(fā)出了一系列地高效催化劑,以提高底物和分子氧的活性,促進(jìn)分子氧催化氧化過程的發(fā)展,其中,N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)作為一種高效的有機(jī)催化劑,能在溫和的條件下,使用分子氧將醇催化氧化為醛或酮。實現(xiàn)均相催化劑的固載化,變均相催
2、化為非均相催化,這是綠色化學(xué)的重要發(fā)展方向之一,因此,NHPI固載化的研究課題已經(jīng)成為當(dāng)前有機(jī)催化領(lǐng)域的熱點之一。本研究以交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS)為載體,設(shè)計了一條實現(xiàn)NHPI固載化的簡捷途徑;然后將所制備的非均相催化劑與金屬鹽構(gòu)成復(fù)合催化劑,應(yīng)用于分子氧氧化二級醇為酮類物質(zhì)的反應(yīng);深入地探究了非均相催化劑CPS-NHPI的催化特性與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明在分子氧氧化二級醇的過程中,CPS-NHPI與過渡金屬鹽形成的組合催化劑具有
3、高效的催化活性與優(yōu)良的催化選擇性,可在溫和的條件下將二級醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮。顯然,在綠色化的催化氧化領(lǐng)域中,本課題的研究具有重要的科學(xué)意義和參考價值。
本文首先以易于修飾的CPS微球為載體,以氯化偏苯三酸酐(TMAC)為試劑,以Lewis酸為催化劑,通過Friedel-Crafts酰基化反應(yīng),將鄰苯二甲酸酐(PA)基團(tuán)鍵合在CPS微球表面,制得出改性微球CPS-PA;再使其與鹽酸羥胺進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng),制備出固載有NHPI基團(tuán)的非
4、均相催化劑微球CPS-NHPI;重點研究了主要因素對CPS微球表面發(fā)生Friedel-Crafts?;磻?yīng)的影響規(guī)律。采用紅外光譜儀(FT-IR)及掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對非均相催化劑微球CPS-NHPI進(jìn)行了充分表征。研究結(jié)果表明,對于微球CPS與TMAC之間的Friedel-Crafts?;磻?yīng),能夠在室溫下順利進(jìn)行;適宜的溶劑為氯仿與N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)體積比為7:3的混合液;適宜的Lewis酸催化劑為Sn
5、Cl4,反應(yīng)8h,可制得鄰苯二甲酸酐基團(tuán)鍵合量為2.98mmol/g的改性微球CPS-PA,從而制得NHPI固載量為2.55mmol/g的固體催化劑CPS-NHPI。
接著,在實現(xiàn)NHPI的固載化后,將非均相催化劑微球CPS-NHPI與過渡金屬鹽組合形成復(fù)合催化劑,應(yīng)用于分子氧氧化二苯甲醇的過程中,考察了其催化特性與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明,共催化體系CPS-NHPI+VO(acac)2,可在溫和的條件下(75℃、常壓的氧氣
6、)高效地將二苯甲醇催化氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槲ㄒ划a(chǎn)物二苯甲酮,該催化氧化反應(yīng)遵循的是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理;在體積比為7:3的乙腈與乙酸乙酯的混合液中,幾種過渡金屬鹽助催化效果的順序是VO(acac)2>Co(OAc)2>CoCl2>Mn(OAc)2,乙酰丙酮氧釩鹽的助催化效果最好。VO(acac)2與固載NHPI的摩爾比為1:15時,助催化劑的投加量較為適宜;當(dāng)固載的NHPI占反應(yīng)底物的摩爾比為11mol%時,二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率最高(二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為
7、35.8%);非均相催化劑CPS-NHPI還具有良好的再循環(huán)使用性能。
最后,將非均相催化劑微球CPS-NHPI與金屬鹽VO(acac)2組合形成的復(fù)合催化劑,應(yīng)用于分子氧氧化1-苯乙醇為苯乙酮的反應(yīng)過程中(1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率為40%,苯乙酮為唯一產(chǎn)物),探索了催化劑的循環(huán)使用性能、反應(yīng)過程的催化氧化機(jī)理及主要因素對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),循環(huán)使用7次后,1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率基本維持在34.7%,具有良好的循環(huán)使用性能;此氧
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