非均相催化劑CPS-NHPI的制備及其在分子氧氧化二級醇過程中的催化作用.pdf

1、在基礎有機化學研究和精細有機化工生產領域中，醇被氧化為相應的醛或酮占有極為重要的地位。隨著綠色化學和原子經濟概念的提出，傳統的氧化劑已逐漸被淘汰，以氧氣或空氣為氧源的綠色化途徑成為新的發(fā)展趨勢。為此，研究者們開發(fā)出了一系列地高效催化劑，以提高底物和分子氧的活性，促進分子氧催化氧化過程的發(fā)展，其中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）作為一種高效的有機催化劑，能在溫和的條件下，使用分子氧將醇催化氧化為醛或酮。實現均相催化劑的固載化，變均相催

2、化為非均相催化，這是綠色化學的重要發(fā)展方向之一，因此，NHPI固載化的研究課題已經成為當前有機催化領域的熱點之一。本研究以交聯聚苯乙烯微球（CPS）為載體，設計了一條實現NHPI固載化的簡捷途徑；然后將所制備的非均相催化劑與金屬鹽構成復合催化劑，應用于分子氧氧化二級醇為酮類物質的反應；深入地探究了非均相催化劑CPS-NHPI的催化特性與催化氧化機理。研究結果表明在分子氧氧化二級醇的過程中，CPS-NHPI與過渡金屬鹽形成的組合催化劑具有

3、高效的催化活性與優(yōu)良的催化選擇性，可在溫和的條件下將二級醇轉化為相應的酮。顯然，在綠色化的催化氧化領域中，本課題的研究具有重要的科學意義和參考價值。
　　本文首先以易于修飾的CPS微球為載體，以氯化偏苯三酸酐（TMAC）為試劑，以Lewis酸為催化劑，通過Friedel-Crafts?；磻?，將鄰苯二甲酸酐（PA）基團鍵合在CPS微球表面，制得出改性微球CPS-PA；再使其與鹽酸羥胺進行酰亞胺化反應，制備出固載有NHPI基團的非

4、均相催化劑微球CPS-NHPI；重點研究了主要因素對CPS微球表面發(fā)生Friedel-Crafts?；磻挠绊懸?guī)律。采用紅外光譜儀（FT-IR）及掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對非均相催化劑微球CPS-NHPI進行了充分表征。研究結果表明，對于微球CPS與TMAC之間的Friedel-Crafts?；磻?，能夠在室溫下順利進行；適宜的溶劑為氯仿與N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）體積比為7:3的混合液；適宜的Lewis酸催化劑為Sn

5、Cl4，反應8h，可制得鄰苯二甲酸酐基團鍵合量為2.98mmol/g的改性微球CPS-PA，從而制得NHPI固載量為2.55mmol/g的固體催化劑CPS-NHPI。
　　接著，在實現NHPI的固載化后，將非均相催化劑微球CPS-NHPI與過渡金屬鹽組合形成復合催化劑，應用于分子氧氧化二苯甲醇的過程中，考察了其催化特性與催化氧化機理。研究結果表明，共催化體系CPS-NHPI+VO(acac)2，可在溫和的條件下(75℃、常壓的氧氣

6、)高效地將二苯甲醇催化氧化轉變?yōu)槲ㄒ划a物二苯甲酮，該催化氧化反應遵循的是自由基鏈式反應機理；在體積比為7:3的乙腈與乙酸乙酯的混合液中，幾種過渡金屬鹽助催化效果的順序是VO(acac)2＞Co(OAc)2＞CoCl2＞Mn(OAc)2，乙酰丙酮氧釩鹽的助催化效果最好。VO(acac)2與固載NHPI的摩爾比為1:15時，助催化劑的投加量較為適宜；當固載的NHPI占反應底物的摩爾比為11mol％時，二苯甲醇的轉化率最高（二苯甲醇的轉化率為

7、35.8%）；非均相催化劑CPS-NHPI還具有良好的再循環(huán)使用性能。
　　最后，將非均相催化劑微球CPS-NHPI與金屬鹽VO(acac)2組合形成的復合催化劑，應用于分子氧氧化1-苯乙醇為苯乙酮的反應過程中（1-苯乙醇的轉化率為40%，苯乙酮為唯一產物），探索了催化劑的循環(huán)使用性能、反應過程的催化氧化機理及主要因素對催化劑性能的影響。研究發(fā)現，循環(huán)使用7次后，1-苯乙醇的轉化率基本維持在34.7%，具有良好的循環(huán)使用性能；此氧