2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、將醇類物質(zhì)選擇性地氧化為相應(yīng)的醛或酮是有機(jī)合成中最重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換過(guò)程之一,在精細(xì)化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位。但是目前使用的許多醇氧化方法存在反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量環(huán)境污染物等問(wèn)題。因而發(fā)展綠色環(huán)保、且又具有經(jīng)濟(jì)性的分子氧氧化技術(shù)受到極為廣泛的關(guān)注,其中,以高催化活性的有機(jī)催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)為催化劑、以分子氧為氧化劑的催化氧化體系得到大力發(fā)展。同時(shí),為使催化劑可循環(huán)使用,實(shí)現(xiàn)TEMPO的固

2、載化,變均相催化為非均相催化也成為綠色化學(xué)的重大方向之一。本研究通過(guò)分子設(shè)計(jì),以交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球?yàn)檩d體,通過(guò)簡(jiǎn)捷的大分子反應(yīng)步驟實(shí)現(xiàn)了TEMPO的固載化,成功的制備了固體催化劑TEMPO/CPS,并將催化劑微球與過(guò)渡金屬化合物組合形成共催化體系,應(yīng)用于肉桂醇與1-苯乙醇的分子氧氧化過(guò)程,深入探討了不同助催化劑的催化特性及催化氧化機(jī)理,得到了有價(jià)值的研究結(jié)果。顯然,本研究對(duì)于促進(jìn)綠色化催化氧化具有明顯的科學(xué)意義,在有機(jī)合成領(lǐng)域有

3、著重要的應(yīng)用價(jià)值。
  本文選用無(wú)水三氯化鋁(AlCl3)為路易斯酸催化劑,氯丁酰氯(CBC)為酰基化試劑,使CBC與CPS微球表面的苯環(huán)之間發(fā)生傅克?;磻?yīng),得到表面含有氯丁?;奈⑶駽B-CPS,再以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)為親核試劑,與CB-CPS表面氯丁?;械柠u烷基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)了TEMPO的固載化,得到了非均相催化劑微球TEMPO/CPS。采用紅外光譜(FT

4、-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并考察了主要因素對(duì)CPS微球傅克?;磻?yīng)的影響。研究結(jié)果表明,以AlCl3為L(zhǎng)ewis酸催化劑,氯仿為溶劑,75℃下反應(yīng)5 h,可制得氯代丁?;I合量為2.84 mmol/g的微球CB-CPS,從而制得TEMPO固載量為1.78 mmol/g的固體催化劑TEMPO/CPS。以固體催化劑TEMPO/CPS為主催化劑,分別采用高價(jià)金屬離子氧化性比硝酸根 NO3-更弱和更

5、強(qiáng)的兩類過(guò)渡金屬鹽為助催化劑,將組合催化劑用于分子氧對(duì)肉桂醇的氧化過(guò)程,深入探索研究了催化劑的催化活性與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明,某些過(guò)渡金屬鹽與微球TEMPO/CPS形成的組合催化劑,可有效地催化分子氧對(duì)肉桂醇的氧化過(guò)程,將其轉(zhuǎn)化為唯一的產(chǎn)物肉桂醛。以過(guò)渡金屬硝酸鹽為助催化劑時(shí),當(dāng)硝酸鹽結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的氧化性比NO3-離子弱時(shí),比如Fe(NO3)3與Cu(NO3)2,正負(fù)離子共同發(fā)揮助催化作用;當(dāng)硝酸鹽結(jié)構(gòu)中對(duì)

6、應(yīng)的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的氧化性比NO3-離子強(qiáng)時(shí),比如Co(NO3)2與Mn(NO3)2對(duì)應(yīng)的Co(III)與Mn(III)離子,金屬離子單獨(dú)發(fā)揮助催化作用,NO3-離子不起作用,故Co(NO3)2與Co(OAc)2的助催化效果相同,Mn(NO3)2與Mn(OAc)2的助催化效果相同。對(duì)于肉桂醇的分子氧催化氧化,幾種過(guò)渡金屬鹽中,F(xiàn)e(NO3)3是最適宜的助催化劑。在溫和條件(55℃、常壓的氧氣)下可高效地(轉(zhuǎn)化率為92%)將肉桂

7、醇轉(zhuǎn)化為肉桂醛。適宜的溶劑為乙酸乙酯,主催化劑微球TEMPO/CPS固載的TEMPO與助催化劑Fe(NO3)3適宜的摩爾比為1:1.2,主催化劑上所含TEMPO為催化底物的11 mol%時(shí),催化效果最佳。將上述TEMPO/CPS與過(guò)渡金屬化合物組合形成的共催化體系應(yīng)用于1-苯乙醇的分子氧氧化過(guò)程中,考察研究了催化劑微球的催化活性及催化氧化機(jī)理,并考察了主要因素對(duì)氧化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)硝酸鹽結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的

8、氧化性比NO3-離子弱時(shí),正負(fù)離子共同發(fā)揮助催化作用;而當(dāng)相應(yīng)金屬離子的氧化性比NO3-離子強(qiáng)時(shí),金屬離子單獨(dú)發(fā)揮助催化作用。Fe(NO3)3是最適宜的助催化劑,在溫和條件(55℃、常壓的氧氣)下可高效地(轉(zhuǎn)化率為96%)將1-苯乙醇轉(zhuǎn)化為苯乙酮。以乙酸為溶劑,主催化劑微球TEMPO/CPS固載的TEMPO與助催化劑Fe(NO3)3適宜的摩爾比為1:1.2,主催化劑上所含TEMPO為催化底物的11 mol%時(shí),催化效果最佳。微球的循環(huán)使

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