含時量子波包法研究反應性散射F+HBr和Br+H-,2-.pdf

1、量子含時波包法，是研究原子分子碰撞與反應動力學最重要的理論方法之一，已經(jīng)在單原子+雙原子分子、雙原子分子+雙原子分子以及離子+雙原子分子碰撞反應中得到了廣泛應用，并取得了許多重要的研究結(jié)果。本文應用含時量子波包法研究了F+HBr和Br+H2反應性散射動力學。 利用Persky等人構(gòu)建的LEPS型勢能面首先研究了F+HBr反應。研究結(jié)果表明，在碰撞能量很低時(幾乎為零)，反應過程就能夠發(fā)生，且反應幾率隨能量急劇增大。隨著碰撞能量的

2、升高，反應幾率略有下降，符合無閾能反應的一般特征。該反應的初始態(tài)轉(zhuǎn)動-振動激發(fā)效應的結(jié)果表明， HBr分子的振動激發(fā)，會引起反應幾率的降低，在低能碰撞時，下降尤為明顯，從而不利于F+HBr反應的進行；HBr分子的轉(zhuǎn)動激發(fā)也會引起反應幾率的下降，但主要降低高能部分的反應幾率。計算得到的反應截面在碰撞能量很低時下降很快，然后變得比較平坦，其變化趨勢與實驗測量的結(jié)果相吻合，呈現(xiàn)出強放熱反應的基本特征。對速率常數(shù)的計算發(fā)現(xiàn)，在所考慮的整個溫度區(qū)

3、間內(nèi)，含時量子波包法所得結(jié)果要比經(jīng)典軌線法計算的結(jié)果略大一些，但更接近實驗值，表明隧道效應在F+HBr反應中比較重要。 另外，還利用含時量子波包法在e-LEPS和ab initio PES兩個勢能面上研究反應Br+H2。計算表明，在ab initio勢能面上，Br+H2的反應閾能要比e-LEPS勢能面上的反應閾能低一些，而且ab initio勢能面上的反應幾率、反應截面和速率常數(shù)都要大許多。并結(jié)合勢能面的特征分析了這種差別的原因

4、，探討了勢能面對反應特性的影響。我們還研究了H2分子的振動轉(zhuǎn)動激發(fā)對反應特性的影響，結(jié)果顯示，無論是在e-LEPS還是在從頭算勢能面上，H2的振動激發(fā)都會通過降低反應閾能強烈的促進反應進行，轉(zhuǎn)動激發(fā)雖然對反應也有促進作用，但相對于振動激發(fā)而言，其作用要弱得多。把兩個勢能面上的速率常數(shù)和實驗數(shù)據(jù)以及前人的計算結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)ab initio勢能面上的速率常數(shù)更接近實驗值，從而ab initio勢能面要比e-LEPS勢能面更適合于進行準