氮摻雜石墨烯合成及其析氫性能研究.pdf

1、氫能具有高效、綠色環(huán)保、可持續(xù)的特點(diǎn)，一直被視為21世紀(jì)最具應(yīng)用前景的新能源之一。氫能的大規(guī)模應(yīng)用推廣，須在高效制氫、低能儲(chǔ)氫以及高效用氫三個(gè)技術(shù)方面的取得突破，而如何高效大規(guī)模制氫是氫能突破應(yīng)用瓶頸的首要任務(wù)。光解水制氫和電解水制氫技術(shù)是目前制氫的兩大技術(shù)途徑。然而，前者受限于光的吸收波段，導(dǎo)致制氫效率低，且受地理因素、氣候因素制約嚴(yán)重，難以滿足大規(guī)模應(yīng)用要求。電解制氫技術(shù)具有效率高、產(chǎn)氫量大、設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，是當(dāng)下工業(yè)級(jí)制氫的最佳選

2、擇。目前，貴金屬 Pt、Ru、Ir等是電解制氫的最優(yōu)催化劑，但是始終面臨著儲(chǔ)量匱乏和價(jià)格昂貴的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙其商業(yè)化進(jìn)程。因此，開(kāi)發(fā)高效、低成本、且儲(chǔ)量豐富的析氫催化劑，替代現(xiàn)有貴金屬催化劑至關(guān)重要。
　　本論文旨在開(kāi)發(fā)資源豐富的氮摻雜石墨烯（NG）作為高效析氫材料的應(yīng)用，利用陽(yáng)離子修飾蒙脫土（MMT）為納米反應(yīng)器空間誘導(dǎo)制備 NG，通過(guò)納米反應(yīng)器調(diào)控NG材料的表界面結(jié)構(gòu)，研究NG材料的氮摻雜類型、金屬修飾等對(duì)析氫性能的影響規(guī)律，

3、構(gòu)建 NG材料表面構(gòu)型與催化析氫性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系，開(kāi)發(fā)出具有與Pt類似催化性能的金屬鈷離子修飾的NG析氫材料，具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　①空間誘導(dǎo)效應(yīng)合成NG材料研究。以H+、Ni2+、Co2+調(diào)控具有層狀結(jié)構(gòu)的鈉基蒙脫土（Na-MMT）層間距(δ)，獲得層間距在0.46~1.01 nm的扁平納米反應(yīng)器（H-MMT、Ni-MMT、Co-MMT）。在離子交換和自由擴(kuò)散的作用將苯胺（AN）單體插層到納米反應(yīng)器的層內(nèi)，經(jīng)過(guò)原位氧化聚合后在9

4、00℃下氮?dú)鈿夥諢峤猓苽涑鏊姆N不同離子修飾的平面氮（吡啶氮和吡咯氮）氮摻雜石墨烯（NG@Na-MMT、NG@H-MMT、NG@Ni-MMT、NG@Co-MMT）。由于MMT的空間限制效應(yīng)，氮有效摻入石墨結(jié)構(gòu)中并阻滯在熱解過(guò)程中氮的大量流失，有效促進(jìn)平面 N摻雜碳石墨化結(jié)構(gòu)的形成，Planar N的含量隨δ增加而減小，季氨氮的含量隨δ增加而增多，說(shuō)明較小的MMT層間距可有效地抑制季氨氮的形成，促進(jìn)平面氮的形成。未經(jīng)納米反應(yīng)器限制，制備出

5、的氮摻雜的碳材料NC⊙Na-MMT和NCOMMT則以三維結(jié)構(gòu)的季氨氮為主（與NG@Na-MMT相比，苯胺分子在Na-MMT外面聚合，與NC⊙Na-MMT相比，沒(méi)有使用任何納米反應(yīng)器）。
　?、诘獡诫s石墨烯電催化析氫研究。在非金屬NG或者NC中，催化材料的析氫催化活性隨著3-D季氨氮含量的增加而增加，說(shuō)明季氨氮摻雜的 NG材料具有析氫活性，且季氨氮在催化過(guò)程中促進(jìn)析氫反應(yīng)。當(dāng)金屬Co修飾NG時(shí)，即使在Co含量極低的情況下（0.012

6、wt％）， NG的催化性質(zhì)都有顯著提升。其中， NG@Co-MMT-60%（HF）表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性質(zhì)，其析氫活性在10 mA/cm2的電流密度時(shí)僅需-215 mV過(guò)電位，起始電位達(dá)-49 mV。金屬Co作用于平面氮NG的活性增強(qiáng)幅度（過(guò)電位減小218 mV）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬Co作用于季氨氮NG（過(guò)電位減小60 mV）。金屬 Ni2+修飾的 NG中并未觀察到活性明顯提升。納米反應(yīng)器MMT析氫活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)：即使在很負(fù)的電位下，電流密度仍然很

7、小，表明MMT沒(méi)有析氫活性；當(dāng)NG在MMT層間時(shí)，析氫活性略有提高，但是仍然較低；其次，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%的MMT進(jìn)行酸處理，其催化活性發(fā)生了巨大的提升。HF刻蝕實(shí)驗(yàn)研究表明：移除部分納米反應(yīng)器有助于析氫活性位的暴露和活性位與質(zhì)子的充分結(jié)合，進(jìn)一步提升了催化活性，當(dāng)納米反應(yīng)器全部移除后，催化活性反而有所變差，完全移除扁平的納米反應(yīng)器后，原有的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的破壞，單獨(dú)的NG在自然條件下就容易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致之前暴露出的活性位遭到覆蓋。