重-輕-重反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)研究：——偏分勢(shì)能面及壽命矩陣的構(gòu)建.pdf

1、近些年來，散射共振態(tài)的研究一直是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要的前沿課題。散射共振態(tài)在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中起決定性的作用，它控制了化學(xué)反應(yīng)的分支比，產(chǎn)物的能量分布和角分布等重要的特征性質(zhì)。對(duì)于探索各類化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，提高反應(yīng)體系中不同能量形式(平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能和電子激發(fā)能等等)的利用率，以及如何控制化學(xué)反應(yīng)的方向及速率等各類研究，均需要對(duì)化學(xué)中的散射共振態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的考察和分析?；瘜W(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)是一種綜合的量子效應(yīng)，主要包含量子化學(xué)理

2、論和反應(yīng)散射理論兩方面的綜合研究。其中，化學(xué)反應(yīng)的各類勢(shì)能面是研究散射共振態(tài)的最基本也是最重要的工具，通過對(duì)勢(shì)能面的計(jì)算和分析，可以獲得散射共振態(tài)的各類特征性質(zhì)，如共振能，共振寬度或共振壽命等等。最近對(duì)于散射共振態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究的飛速發(fā)展，更是大大地推動(dòng)了理論化學(xué)家對(duì)于散射共振態(tài)的研究。其中，D M Neumark等人的光分離光譜實(shí)驗(yàn)研究和K P Liu等人的交叉分子束實(shí)驗(yàn)更是取得了重大的成就，對(duì)此學(xué)科的發(fā)展意義非凡。而對(duì)于散射共振態(tài)的理論

3、計(jì)算研究還有很多問題尚未解決。 本論文對(duì)若干重-輕-重反應(yīng)體系的散射共振態(tài)做了動(dòng)力學(xué)的理論研究，主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面： 第一章的緒論中，簡(jiǎn)要介紹了散射共振態(tài)研究的歷史背景，共振態(tài)的不同類型，以及目前對(duì)散射共振態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究的發(fā)展現(xiàn)狀。而后，關(guān)注了該領(lǐng)域發(fā)展的最新動(dòng)態(tài)，以及對(duì)散射共振態(tài)研究的發(fā)展前景。 第二章中，詳細(xì)介紹了目前研究散射共振態(tài)的理論方法。理論研究主要包括勢(shì)能面的構(gòu)建和量子反應(yīng)散射理論對(duì)散射

4、共振態(tài)的計(jì)算。然后介紹了偏分勢(shì)能面的理論基礎(chǔ)和構(gòu)建方法，和如何利用偏分勢(shì)能面研究化學(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)，主要包括一維方勢(shì)阱模型和構(gòu)建散射矩陣兩個(gè)方面。 第三章，一維方勢(shì)阱模型被應(yīng)用于對(duì)目標(biāo)體系的共振態(tài)壽命的計(jì)算研究。首先介紹了該模型的理論依據(jù)，和目標(biāo)體系的理論研究狀況，然后分別對(duì)兩個(gè)模型化學(xué)反應(yīng)，I+HI(v)→IH(v′)+I，Br+HBr(v)→BrH(v′)+Br做了相關(guān)的共振態(tài)壽命分析，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，分析該理論模

5、型在散射共振態(tài)的研究中的可行性。 第四章中介紹了一種新的計(jì)算共振態(tài)壽命的方法，即對(duì)反應(yīng)體系過渡態(tài)壽命矩陣的構(gòu)建，以使我們可以對(duì)共振態(tài)的壽命等重要特性進(jìn)行直接計(jì)算。在第一節(jié)中我們?cè)敿?xì)討論了構(gòu)建壽命矩陣的理論依據(jù)，并與實(shí)驗(yàn)上和理論上常用的共振態(tài)壽命的計(jì)算方法進(jìn)行比較。而后，我們針對(duì)X+HX(v)→XH(v<'′>)+X(X=I，Br,Cl，F(xiàn))四個(gè)比較類似的體系，在構(gòu)建的偏分勢(shì)能面的基礎(chǔ)上，利用該理論方法，進(jìn)行的相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究，取

6、得了很多散射共振態(tài)的特征數(shù)據(jù)，并且很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中散射共振態(tài)的研究結(jié)果。 在第五章中對(duì)X+H<,2>O(X=H，F(xiàn)，Cl)→XH+OH和X+CH<,4>→XH+CH<,3>(X=H，F(xiàn)，Cl,OH)等若干多原子分子反應(yīng)性碰撞體系進(jìn)行了理論計(jì)算。通過構(gòu)建這些體系的偏分勢(shì)能面，詳細(xì)討論了散射共振態(tài)的壽命等重要特性，并將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)照分析，對(duì)這類體系散射實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出了較好的理論解釋。 以上為本論文的主要內(nèi)容，主

7、要是對(duì)目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)的理論研究。其中，屬于創(chuàng)新性的研究?jī)?nèi)容有： 1．偏分勢(shì)能面的建立。偏分勢(shì)能面不同于傳統(tǒng)意義上簡(jiǎn)單的減維勢(shì)能面，它可以是全維勢(shì)能面忽略若干坐標(biāo)參量的結(jié)果，也可以是若干坐標(biāo)參量耦合而得到的勢(shì)能面。我們所構(gòu)建的偏分勢(shì)能面是將振動(dòng)自由度耦合到反應(yīng)坐標(biāo)上的結(jié)果，只包含能量和反應(yīng)坐標(biāo)兩個(gè)變量，將比較復(fù)雜的體系勢(shì)能面變成一維問題來研究，也可以合理地解釋散射共振態(tài)的形成機(jī)理，并可以通過計(jì)算得到相關(guān)的數(shù)據(jù)。所以，偏分

8、勢(shì)能面是一個(gè)研究散射共振態(tài)的有利工具。 2．采用一維方勢(shì)阱模型，在偏分勢(shì)能面上對(duì)散射共振態(tài)的若干性質(zhì)進(jìn)行估算。一維方勢(shì)阱模型是一個(gè)比較簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型，在1980年代左右即被用作對(duì)共振態(tài)的一些簡(jiǎn)單模型(如：諧振子模型)進(jìn)行理論計(jì)算。由于重．輕．重反應(yīng)體系的偏分勢(shì)能面的激發(fā)能級(jí)曲線與此勢(shì)阱模型類似，所以我們采用此模型對(duì)該類反應(yīng)的散射共振態(tài)壽命進(jìn)行了近似計(jì)算。 3．在偏分勢(shì)能面的基礎(chǔ)上，構(gòu)建散射共振態(tài)的壽命矩陣，提出新的計(jì)算散

9、射共振態(tài)壽命的方法。散射共振態(tài)是一種暫穩(wěn)態(tài)，它的生成機(jī)理與反應(yīng)的過渡態(tài)直接相關(guān)，也就是說共振態(tài)由體系勢(shì)能面中強(qiáng)相互作用區(qū)域的結(jié)構(gòu)特性所決定。因此，若要直接計(jì)算散射共振態(tài)壽命，就要首先獲得反應(yīng)體系過渡態(tài)的波函數(shù)。偏分勢(shì)能面的構(gòu)建為求解反應(yīng)體系的SchrOdinger方程，構(gòu)建體系散射矩陣提供了有利條件。 4．對(duì)重-輕-重x+HX(V)→HX(V<'、>)+x(x=Br,Cl，F(xiàn))反應(yīng)體系的散射共振態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，總結(jié)出了相關(guān)的規(guī)