基于TDDFT-MM模型的激發(fā)態(tài)能量梯度和漢森解析表達形式的發(fā)展和應用.pdf

1、近年來隨著環(huán)境污染治理、清潔能源開發(fā)、生物信號檢測以及光電分子器件設計等方面的研發(fā)及在現(xiàn)實生活中的廣泛應用，人們對生物、化學及材料中的光化學和光物理過程表現(xiàn)出越來越濃厚的興趣。實驗方面，得益于飛秒瞬態(tài)吸收和發(fā)射光譜技術(shù)的使用，人們可以深入理解分子受光激發(fā)后光物理和光化學過程的微觀機理。而另一方面，理論描述這些光物理和光化學過程則需要涉及眾多復雜的激發(fā)態(tài)，這給當前使用的理論模型和計算方法提出了挑戰(zhàn)，特別是當研究的體系增大，或者研究的體系處

2、于復雜的環(huán)境中時，眾多理論方法已喪失準確性。因此進一步發(fā)展新穎的理論計算方法及高效的計算程序變得尤為重要。
　　鑒于光化學、光物理現(xiàn)象與過程大都發(fā)生于真實復雜的環(huán)境中，比如:溶液、蛋白質(zhì)環(huán)境、半導體及金屬界面等。體系與周圍環(huán)境間的相互作用，導致體系與環(huán)境之間存在能量、粒子或信息的交換，進而對體系的性質(zhì)和動力學過程產(chǎn)生不可忽視的影響。而如何充分有效地考慮分子的外部環(huán)境效應，實現(xiàn)對大分子激發(fā)態(tài)振動譜的準確描述，則需要從與激發(fā)態(tài)性質(zhì)相關

3、的物理量入手深入地做大量的工作。
　　本文的工作即是圍繞此目標，從激發(fā)態(tài)的眾多物理量入手，在含時密度泛函理論和分子力學(TDDFT/MM)理論框架下，發(fā)展解析的激發(fā)態(tài)能量梯度和漢森方法，用于模擬計算處于復雜凝聚相環(huán)境中分子的激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、振動頻率以及特征勢能面等參數(shù);并將發(fā)展的算法在量子化學軟件包中實現(xiàn)有效的數(shù)值運算。
　　本論文中主要包含了本人在攻讀博士學位期間的工作并詳細展示了它們的公式推導、在Q-CHEM/CHARM

4、M程序接口上的實現(xiàn)以及實際應用。主要的研究成果包括:一、通過對紅色熒光蛋白中包含了部分蛋白質(zhì)環(huán)境的生色團的TDDFT/MM激發(fā)態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)和頻率計算，表明激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移對紅色熒光蛋白的大斯托克斯位移有重要貢獻;二、將非極化的TDDFT/MM激發(fā)態(tài)能量梯度的工作擴展到了TDDFT/MMpol模型當中，以處理電子激發(fā)所導致的QM部分電荷變化劇烈的情形，并通過對實際應用于SBPa分子在水溶液中的激發(fā)態(tài)計算說明了我們方法的優(yōu)越性，同時也說明了