TTA上轉(zhuǎn)換能量給體與受體激發(fā)態(tài)性質(zhì)的調(diào)控.pdf

1、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換(TTA UC)由于其激發(fā)光是非相干光、激發(fā)強(qiáng)度低、激發(fā)和發(fā)射波長可調(diào)、上轉(zhuǎn)換量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)吸引人們很大的關(guān)注，在光伏材料、光催化和生物成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。TTA上轉(zhuǎn)換體系是基于三重態(tài)光敏劑和受體的雙分子上轉(zhuǎn)換體系，目前研究的上轉(zhuǎn)換體系不具有可調(diào)控性，即不能使用化學(xué)或物理等手段進(jìn)行“開-關(guān)”式調(diào)控。因此，如何設(shè)計(jì)可控上轉(zhuǎn)換體系具有重要的意義。本論文主要運(yùn)用超分子光、化學(xué)和化學(xué)修飾手段調(diào)控光敏劑與

2、受體激發(fā)態(tài)性質(zhì)的方法，設(shè)計(jì)可控上轉(zhuǎn)換體系。
　　合成了二聯(lián)吡啶RuⅡ-羅丹明雙發(fā)色團(tuán)配合物Ru-1，通過酸、堿引起羅丹明結(jié)構(gòu)變化調(diào)控光敏劑RuⅡ激發(fā)態(tài)性質(zhì)，并用于調(diào)控TTA上轉(zhuǎn)換研究。根據(jù)穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)光譜以及電化學(xué)分析等手段研究發(fā)現(xiàn):在配合物Ru-1中，由于存在分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，淬滅了配合物Ru-1三重激發(fā)態(tài)（τT=103.6 ns）;在酸性條件下，羅丹明變?yōu)橹辨滜０烽_環(huán)結(jié)構(gòu)，電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)受到一定的抑制，三重激發(fā)態(tài)壽命變長(

3、τT=5.7μs);同時(shí)觀察到分子內(nèi)的三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程（KTTET=8.9×106 s-1）以及單重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程（KSTEnT=6.65×109 s-1）。實(shí)現(xiàn)了酸調(diào)控光敏劑三重激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，并應(yīng)用于調(diào)控TTA上轉(zhuǎn)換研究。
　　構(gòu)建了含光致變色基團(tuán)二噻吩乙烯衍生物(DTE-1，DTE-2)可逆的超分子上轉(zhuǎn)換體系，通過DTE結(jié)構(gòu)的不同引起激發(fā)態(tài)能級(jí)的變化，改變體系中光敏劑與受體能量傳遞的途徑，進(jìn)而調(diào)控TTA上轉(zhuǎn)換

4、。當(dāng)用紫外光照射(254 nm)時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光被完全淬滅;當(dāng)用可見光照射(＞400 nm)時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光恢復(fù)。通過納秒瞬態(tài)吸收光譜、熒光光譜等測試手段，詳細(xì)研究了超分子體系中可能存在的能量轉(zhuǎn)移調(diào)控途徑，發(fā)現(xiàn)閉環(huán)體DTE淬滅苝三重激發(fā)態(tài)是體系中主要的調(diào)控途徑。
　　為了更好地滿足受體S1態(tài)與T1態(tài)能級(jí)關(guān)系（2ET1＞ES1），提高TTA效率，運(yùn)用化學(xué)修飾方法合成一系列單重激發(fā)態(tài)能級(jí)逐漸降低的有機(jī)三重態(tài)受體衍生物(4A-2-4A-5)