TTA上轉(zhuǎn)換三重態(tài)光敏劑的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換因其在生物成像、光伏、光催化等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到了廣泛關(guān)注。三重態(tài)光敏劑是TTA上轉(zhuǎn)換的一個(gè)重要組成部分，其光物理性質(zhì)極大地影響了TTA上轉(zhuǎn)換效率。目前應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換的三重態(tài)光敏劑主要是一些商品化的過渡金屬配合物如釕配合物，卟啉鉑、鈀配合物等，存在種類少、吸收波長短、可見光吸收弱及三重態(tài)壽命短等缺點(diǎn)。本文旨在設(shè)計(jì)合成強(qiáng)可見光吸收、長三重激發(fā)態(tài)壽命的三重態(tài)光敏劑，并研究其在TTA上轉(zhuǎn)換中

2、的應(yīng)用。
　　結(jié)合DFT理論計(jì)算對激發(fā)態(tài)能級及對自旋密度分布的預(yù)測，明確提出了兩種設(shè)計(jì)強(qiáng)可見光吸收、長三重激發(fā)態(tài)壽命的過渡金屬三重光敏劑的方法:能級匹配規(guī)則(1IL/3IL與1MLCT/3MLCT能級匹配)和將熒光團(tuán)共軛中心直接金屬化的方法。
　　遵循能級匹配規(guī)則合成了具有強(qiáng)可見光捕獲能力的RuⅡ配合物分子Ru-2，光物理性質(zhì)研究表明該分子中配體所吸收的光子能量使分子三重態(tài)(3MLCT)得到了有效布居;應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換中得

3、到了15.2％的上轉(zhuǎn)換量子效率，相比沒有光吸收天線作用的Ru-1及Ru(dmb)3提高了16倍，整體上轉(zhuǎn)換能力(η=ε×ΦUC）提高了近90倍。
　　將Bodipy的共軛中心直接金屬化，顯著提高了N^N Pt、N^C^N Pt及含膦配體的線性鉑配合物的可見光吸收能力，延長了吸收波長與三重態(tài)壽命，首次在配合物中觀察到Bodipy配體的室溫磷光，其中Pt-6的近紅外室溫磷光量子產(chǎn)率達(dá)3.5％，表明分子3IL三重態(tài)得到有效布居，室溫三重

4、態(tài)壽命長達(dá)128.4μs;應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換，獲得了19.0％的上轉(zhuǎn)換量子效率與最大0.84 eV的反斯托克斯位移。
　　有機(jī)三重態(tài)光敏劑具有過渡金屬配合物三重態(tài)光敏劑無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。本文利用碘的重原子效應(yīng)，將碘連接于Bodipy的共軛中心，設(shè)計(jì)合成了基于Bodipy、吸收波長覆蓋綠光到紅光區(qū)域(510～629 nm)的有機(jī)三重態(tài)光敏劑庫B-1～B-7，應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換中，獲得不同能量的反斯托克斯位移(0.37 eV～0.74

5、eV)和最高28.5％的上轉(zhuǎn)換量子效率。
　　設(shè)計(jì)合成不含重元素（包括過渡金屬，Br，I等）且ISC可預(yù)測的有機(jī)三重態(tài)光敏劑是光化學(xué)研究的難點(diǎn)。本文提出用C60作為分子內(nèi)的自旋轉(zhuǎn)換器(spin converter)，與強(qiáng)的吸光基團(tuán)Bodipy（能量給體）相連，構(gòu)筑分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移體系（C60為能量受體），合成了不含任何重元素且具有高效ISC效率的有機(jī)三重態(tài)光敏劑B-9，B-10，應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換獲得了7.0％的上轉(zhuǎn)換量子效率，成