有機(jī)三重態(tài)光敏劑的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、三重態(tài)光敏劑由于具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)受到化學(xué)界人士的廣泛關(guān)注，被廣泛應(yīng)用在了光動(dòng)力治療、光解水制氫、染料敏化太陽(yáng)能電池、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換、光催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和氧傳感等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的三重態(tài)光敏劑主要是一些過(guò)渡金屬配合物，一般可見區(qū)吸光比較弱，三重態(tài)壽命比較短，成本高，從而限制了這些配合物的應(yīng)用。對(duì)于如何設(shè)計(jì)具有強(qiáng)可見光吸收和長(zhǎng)三重態(tài)壽命且不含重原子的有機(jī)三重態(tài)光敏劑進(jìn)而彌補(bǔ)過(guò)渡金屬配合物的不經(jīng)濟(jì)，環(huán)境不友好、資源有

2、限的缺陷，人們還缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)和研究。
　　本論文將摒棄以往的過(guò)渡金屬配合物，從分子的發(fā)光機(jī)制入手，設(shè)計(jì)合成了不含重原子的有機(jī)三重態(tài)光敏劑，結(jié)合DFT理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)它們的光物理與光化學(xué)性質(zhì)做了系統(tǒng)的分析。
　　首先本文從有機(jī)發(fā)色團(tuán)香豆素出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了新型的熒光團(tuán)-香豆素稠環(huán)化合物。相對(duì)于母體香豆素來(lái)說(shuō)，它們的光物理與光化學(xué)性質(zhì)都有了明顯的改善，比如，Stokes位移比母體增加了88 nm。結(jié)合DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)

3、構(gòu)型的扭轉(zhuǎn)是產(chǎn)生大Stokes位移的原因。并發(fā)現(xiàn)C-3分子受光激發(fā)后能夠到達(dá)三重激發(fā)態(tài)。為了更好地研究有機(jī)染料香豆素的三重態(tài)，本文合成了一系列具有分子內(nèi)n→π*躍遷的香豆素酮類的化合物。結(jié)合閃光光解及低溫發(fā)光光譜，驗(yàn)證了這些分子的三重激發(fā)態(tài)。由于這些化合物具有強(qiáng)的可見光吸收和長(zhǎng)的三重態(tài)壽命，本文將其應(yīng)用在了TTA上轉(zhuǎn)換中。
　　其次，為了延長(zhǎng)化合物的吸收波長(zhǎng)，本文引入了BODIPY熒光團(tuán)作為光吸收天線，利用C60分子作為單重態(tài)能量

4、受體和自旋轉(zhuǎn)換單元，設(shè)計(jì)合成了在可見區(qū)強(qiáng)吸收的C60-BODIPY有機(jī)三重態(tài)光敏劑C-10，C-11。為了擴(kuò)大吸收范圍，將光吸收天線香豆素和BODIPY一起連接到C60分子上，設(shè)計(jì)合成了分子內(nèi)具有雙重能量轉(zhuǎn)移的三元化合物C-12和分別含有單個(gè)發(fā)色團(tuán)的對(duì)照二元化合物C-13，C-14。結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試和DFT理論計(jì)算，本文發(fā)現(xiàn)這些含C60的三重態(tài)光敏劑以光吸收天線為能量給體，C60為能量受體。能量轉(zhuǎn)移效率達(dá)97％以上。而且三重態(tài)布局在C60部