有機(jī)光敏劑-鈷分子催化劑人工光合成產(chǎn)氫體系的構(gòu)建與性能研究.pdf

1、氫能以其高效、環(huán)保等特性被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的理想替代品。而光催化分解水制氫是將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的最佳途徑，被視為“21世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)”及“化學(xué)的圣杯”之一，成為當(dāng)今可再生能源領(lǐng)域和光催化研究領(lǐng)域中重要的前沿課題之一。光催化分解水制氫體系通常由三個(gè)必要的組成部分構(gòu)成：光敏劑、犧牲性電子給體和質(zhì)子還原催化劑。傳統(tǒng)的分子水平的光催化分解水制氫體系中光敏劑和催化劑多是以貴金屬配合物如多吡啶釕等為主，然而貴金屬來源有限、成本居高不下，這就制約了光

2、催化產(chǎn)氫體系的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。為了構(gòu)建高效率、低成本且穩(wěn)定性好的光致產(chǎn)氫體系，有必要發(fā)展基于非貴金屬成分的產(chǎn)氫體系，根據(jù)這一理念，本論文分別從光敏劑和質(zhì)子還原催化劑兩方面入手，構(gòu)建了基于非貴金屬成分的分子光催化產(chǎn)氫體系。
　　首先，論文設(shè)計(jì)合成了一系列骨架結(jié)構(gòu)8-位為吡啶基取代的氟硼吡咯Bn（n=1~6）衍生物，并以其為光敏劑，鈷肟配合物Cn（n=1~4）為質(zhì)子還原催化劑組建了不含貴金屬成分的均相光解水制氫體系，對(duì)影響體系制氫效率

3、的內(nèi)外因素進(jìn)行了詳細(xì)探究，體系產(chǎn)氫條件經(jīng)過最佳優(yōu)化之后，隨著8-位吡啶環(huán)上氮原子取代位置的不同，催化轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）表現(xiàn)出一定的差異，其中以8-位為鄰位吡啶基取代的碘代氟硼吡咯B6表現(xiàn)出最高的催化制氫活性，TON為164。同時(shí)結(jié)合Bn和Cn的電化學(xué)數(shù)據(jù)，輔以光譜實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，給出了該體系的電子轉(zhuǎn)移途徑和還原淬滅機(jī)理。
　　緊接著在上一體系的基礎(chǔ)上，探索以近紅外發(fā)射的氮雜氟硼吡咯及其衍生物為光敏劑的產(chǎn)氫體系，重點(diǎn)合成了碘代

4、氮雜氟硼吡咯Aza-B2，并將體系一中優(yōu)化過的產(chǎn)氫條件應(yīng)用于本體系中，然而Aza-B2并沒有表現(xiàn)出產(chǎn)氫活性。隨后的理論計(jì)算表明由于Aza-B2的氧化還原電位與催化劑能級(jí)不匹配，熱力學(xué)條件不允許，所以體系不具有產(chǎn)氫活性。
　　體系三則是著重從催化劑入手，選取傳統(tǒng)的無機(jī)染料酞菁鈷[CoⅡPc(-2)]為質(zhì)子還原催化劑，先以三聯(lián)吡啶氯化釕為光敏劑進(jìn)行產(chǎn)氫條件的基本探索，然后將[RuⅡ(bpy)3]Cl2替換為不含貴金屬的氧雜蒽醌類染料，