新型Bodipy和NDI類有機(jī)三重態(tài)光敏劑的合成與應(yīng)用.pdf

1、由于有機(jī)三重態(tài)光敏劑在三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義，因此相關(guān)研究引起了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)三重態(tài)光敏劑大多是金屬配合物類型，但貴金屬成本普遍較高。另外，少數(shù)已報(bào)道的幾類有機(jī)光敏劑如孟加拉玫瑰紅、二苯甲酮等，其分子結(jié)構(gòu)很難進(jìn)行修飾，從而為利用帶來(lái)了各種困難。為了克服傳統(tǒng)光敏劑存在的問(wèn)題，本論文設(shè)計(jì)了基于鹵素重元素效應(yīng)和C60電子自旋轉(zhuǎn)換功能的兩大類新型有機(jī)三重態(tài)光敏劑，并對(duì)其光物理性質(zhì)以及在TTA上轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用

2、進(jìn)行了全面研究。
　　首先，設(shè)計(jì)合成了含鹵素的有機(jī)三重態(tài)光敏劑:(1)將萘酰二亞胺(NDI)共軛中心直接溴化得到二溴和四溴取代NDI的化合物(3-1～3-6)，烷基胺取代基使溴代NDI的吸收波長(zhǎng)紅移至可見(jiàn)區(qū)。其中化合物3-5的三重態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)51.4μs，TTA上轉(zhuǎn)換量子效率為18.5％，其光氧化1,5-二羥基萘的初始速率是傳統(tǒng)光敏劑[Ir(ppy)2(phen)]PF6(Ir-1)的6-7倍;(2)將碘代Bodipy與介孔材料連接

3、，制備了固載化有機(jī)光催化劑(3-7)。將3-7用于光催化[3+2]加成/氧化串聯(lián)反應(yīng)，其對(duì)不同底物均有較高的催化性能(產(chǎn)率為51％-80％)。3-7循環(huán)利用三次，催化產(chǎn)率未明顯降低。
　　其次，將Bodipy衍生物與碘代氮雜Bodipy通過(guò)Click反應(yīng)連接到一起，利用二者間的FRET效應(yīng)，制備出寬譜帶吸收三重態(tài)光敏劑4-2和4-3(吸收光譜覆蓋波段:450-750nm)。4-2和4-3可以有效發(fā)生分子內(nèi)單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移，三重態(tài)均布

4、居在氮雜Bodipy部分。4-2的光氧化能力是傳統(tǒng)光敏劑Ir-1的7倍多。將4-1和4-2用于催化[3+2]環(huán)加成/氧化串聯(lián)反應(yīng)和雙催化反應(yīng)，其中4-2對(duì)兩種反應(yīng)的催化效果優(yōu)于單發(fā)色團(tuán)光敏劑。
　　最后，設(shè)計(jì)合成了不含重元素的有機(jī)三重態(tài)光敏劑C60-Bodipy衍生物(5-1、5-2和5-3)。納秒瞬態(tài)吸收光譜證實(shí)5-1的三重態(tài)布居在C60上，而5-2和5-3則通過(guò)一個(gè)“乒乓”能量轉(zhuǎn)移過(guò)程三重態(tài)布居在Bodipy衍生物上。在TTA