DFT研究含面外彎曲振動模的分子吸附在銀上面增強拉曼光譜.pdf

1、表面增強拉曼光譜(SERS)已成為一種很強大的檢測手段，被廣泛用于原位研究各種界面體系，如鑒別分子在表面的鍵合、構(gòu)型和取向等。在分子的一系列振動模中有一些振動模對相互作用非常的敏感，可以作為分子探針來研究分子吸附在金屬表面的狀況。其中有一種叫面外彎曲(wagging)振動，它受周圍環(huán)境的影響非常大，其拉曼信號強烈地依賴于分子與金屬表面的作用。因此我們可以利用研究wagging振動模的特殊信號——拉曼強度的巨大增加和頻率的明顯位移，來檢驗

2、分子與電極表面的成鍵性質(zhì)、判斷分子在金屬表面或納米結(jié)構(gòu)上的吸附種類和狀態(tài)以及研究電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。為了探究wagging振動特殊信號的來源，我們用密度泛函理論研究了含wagging振動模的p-π共軛分子吸附在銀表面上的拉曼信號，采用簇模型和B3LYP的方法計算了烯烴類、苯胺類和芐基自由基等分子以氨基或者亞甲基與銀簇作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和拉曼光譜，通過比較分子本身和復(fù)合分子的wagging振動頻率、強度和幾何參數(shù)的變化來解釋wagging振

3、動信號異常的原因。
　　對于wagging振動模信號的特殊性，我們的工作主要從頻率的位移，信號的增強和峰寬這三個方面進(jìn)行討論:
　　(1)頻率的變化。計算結(jié)果表明，對于烯烴類分子，wagging振動頻率的變化主要取決于分子的吸附位。當(dāng)分子吸附在銀表面上的中性銀原子或銀簇上時，分子雜化性質(zhì)基本保持不變，此時頻率變化依賴碳碳雙鍵的變化——碳碳雙鍵增長，wagging振動頻率降低，碳碳雙鍵縮短，wagging振動頻率升高;當(dāng)分子吸

4、附在帶正電的銀表面上時，wagging振動的頻率升高。對于苯胺類分子，wagging振動頻率的變化主要取決于雜化性質(zhì)的改變——分子sp3雜化程度越大，wagging振動的頻率越高。
　　(2)強度的變化。我們根據(jù)分子的極化率隨簡正坐標(biāo)的變化曲線來研究極化率、復(fù)合分子幾何結(jié)構(gòu)、軌道能量與強度的關(guān)系，從而揭示wagging振動信號增強異常的原因。結(jié)果表明極化率在x軸方向上的分量αxx的變化是影響拉曼強度值的主要原因。當(dāng)分子從sp3雜化