電化學針尖增強拉曼光譜.pdf

1、針尖增強拉曼光譜(TERS)是掃描探針顯微鏡(SPM)和表面等離激元增強拉曼光譜聯(lián)用的一種技術(shù)。它可以同時獲得樣品的形貌和化學成分信息，具備單分子的檢測靈敏度以及高達幾個納米的空間分辨率;與其它拉曼光譜技術(shù)和近場光學技術(shù)相比具有獨特的優(yōu)勢。因此，TERS技術(shù)自2000年報道以來迅速在表面科學、納米材料和生物檢測等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。由于TERS中電磁場耦合增強隨針尖和樣品之間的距離成指數(shù)衰減，因此該技術(shù)特別適用于表界面研究。然而目前

2、大部分TERS工作是在大氣條件下獲得的，針尖和樣品可能被污染，同時難以調(diào)控吸附物種的表面覆蓋度，樣品的表面狀態(tài)未知，使得一些動態(tài)過程的研究受到限制。如果能將TERS拓展到電化學體系，發(fā)展出EC-TERS技術(shù)，將能通過電化學有效控制電極表面電位，從而改變物種在表面上的電化學行為;可以通過掃描探針顯微技術(shù)獲得樣品的表面形貌，通過TERS光譜獲得表面物種的化學信息。因此，EC-TERS將有望成為在分子水平上現(xiàn)場表征和研究電化學體系的最為重要手

3、段，并開辟一個全新的研究領(lǐng)域。但是到目前為止，國際上尚未有任何EC-TERS工作的報道，關(guān)鍵原因在于EC-TERS需要克服諸多技術(shù)瓶頸:如何在EC-STM系統(tǒng)有限的空間中引入顯微拉曼系統(tǒng)，并能最大程度上保持拉曼系統(tǒng)的高光學質(zhì)量和STM的穩(wěn)定性;如何對探針進行絕緣保護降低法拉第電流但又能提供高的TERS增強效應。
　　本論文工作從發(fā)展儀器和方法的角度出發(fā)，致力于EC-TERS儀器的研制，并在此基礎(chǔ)上開展初步的EC-TERS體系研究，

4、首次在國際上獲得EC-TERS信號。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1、通過電化學刻蝕獲得高活性的TERS針尖，進一步對所制得的針尖進行絕緣包封以降低法拉第電流，實現(xiàn)EC-STM的正常反饋，同時確保針尖包封材料在TERS光譜中不會產(chǎn)生背景干擾。
　　2、針對EC-TERS儀器功能需求，深入分析實現(xiàn)EC-TERS存在的技術(shù)問題，通過光學仿真模擬，平衡STM穩(wěn)定性和TERS采集效率的需求，提出樣品傾斜10度的特殊電解池設(shè)計

5、。研制出包含手動激光掃描、光纖激發(fā)/收集顯微光路和顯微科勒照明的拉曼模塊。在此基礎(chǔ)上研制出國際上首套EC-TERS儀器，并開展了相關(guān)的功能驗證。
　　3、首次在電化學電位控制下獲得了Au(111)單晶表面吸附的4-PBT(4-thiol-4'-(4-pyridine)biphenyl)分子的EC-TERS光譜信號，獲得比EC-SERS更為簡單、明確的數(shù)據(jù)，可以更靈敏的反映界面結(jié)構(gòu)的改變。通過改變?nèi)芤簆H，通過分析文獻中質(zhì)子化對這類

6、分子光譜行為的影響，發(fā)現(xiàn)該分子在負電位下的質(zhì)子化過程對TERS信號產(chǎn)生顯著影響。與大氣條件的TERS相比，EC-TERS可以靈活調(diào)控電極表面電荷和溶液組成，來調(diào)控分子和表面的作用，同時由于溶液的存在，信號穩(wěn)定性和可靠性得到顯著提升。
　　4、為了進一步解決上述EC-TERS儀器存在的檢測靈敏度低的問題，提出了一種革命性的基于水鏡倒置模式的EC-TERS儀器。通過重新設(shè)計STM掃描頭，使得TERS系統(tǒng)不再受商品化STM儀器的空間限制

7、;通過采用NA為1.0的水鏡鏡頭，極大提高EC-TERS的激發(fā)和收集效率;通過將單晶連接到掃描管上，使得我們可以直接使用塊體單晶電極;通過自行設(shè)計的密封罩，避免溶解氧和空氣中雜質(zhì)分子對電化學過程和TERS信號的影響;通過改造儀器的壓電激光掃描系統(tǒng)和引入徑向偏振光路，實現(xiàn)針尖和激光的快速耦合并提高TERS的激發(fā)和收集效率。該方案各項功能已經(jīng)進行了先期的測試，最后等待儀器公司的電化學控制模塊電路。預期可以很快啟動該系統(tǒng)上EC-TERS研究。