電化學(xué)結(jié)合針尖增強(qiáng)拉曼光譜

1、EC-TERS聯(lián)用技術(shù)用于分子異構(gòu)現(xiàn)象研究,學(xué) 生：李定頤指導(dǎo)老師：吳康兵 教授,,,目錄CONTENTS,EC-TERS儀器的構(gòu)造,EC-TERS研究界面分子異構(gòu)現(xiàn)象,1,2,亮點(diǎn)將EC-STM與TERS技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了高分辨率(納米級)和高靈敏度(單分子水平)原位檢測；利用電化學(xué)控制實(shí)現(xiàn)界面分子可控異構(gòu)化，并通過TERS檢測出這種構(gòu)型變化，有望發(fā)展成實(shí)時(shí)研究燃料電池、金屬腐蝕等界面反應(yīng)的機(jī)理與狀態(tài)的強(qiáng)大技術(shù)。,圖1. EC

2、-TERS系統(tǒng)示意圖,EC-TERS儀器的構(gòu)造,激光水平入射，避免了斜射產(chǎn)生的光路畸變；電化學(xué)樣品池傾斜10°，保證了入射在取樣點(diǎn)的激光強(qiáng)度與方向；激光入射方向與SPR方向正交，拉曼散射截面最大。,圖2. 拉曼儀光纖探頭引入方式. (A) 斜射式，(B) 正交入射(本文首創(chuàng)).,Raman光纖探頭耦合方式,STM針尖的制備與處理,圖3. STM針尖的制備、處理和表征. (a) 電化學(xué)刻蝕Au線，然后將Au線針尖作絕緣處理

3、; (b) Au針尖成品的SEM圖像; (c) Au針尖成品在激光照射下的顯微鏡圖像; (d) Au針尖的TERS效果測試.,電化學(xué)裝置,控制針尖與基底間的偏壓，檢測隧道電流；檢測Au針尖和Au電極的表面狀態(tài)，優(yōu)化測量條件；控制電化學(xué)變量以控制基底吸附的分子的構(gòu)型變化。,圖4. (a) EC-TERS系統(tǒng)中的電化學(xué)部分示意圖; (b) Au(111)電極吸附4-PBT前(黑)后(紅)的循環(huán)伏安曲線.,EC-TERS研究界面分子異構(gòu)

4、現(xiàn)象,圖5. (a) 4-PBT的質(zhì)子化過程及其逆過程; (b) 吸附在Au表面的4-PBT可能存在的形式和相應(yīng)的DFT計(jì)算的拉曼譜圖; (c) TERS體系中4-PBT可能的存在形式; (d) SERS體系中4-PBT可能的存在形式.,pKa=5.0±0.5,圖6. (a, b) 4-PBT在pH=10時(shí)的TERS/SERS譜圖; (c, d) 4-PBT在pH=3時(shí)的TERS/SERS譜圖.,EC-TERS研究界面分子異構(gòu)

5、現(xiàn)象,結(jié)論：4-PBT在Au(111)電極上的構(gòu)型與pH有關(guān)，而且在若堿性環(huán)境下可通過改變偏壓方向?qū)崿F(xiàn)去/質(zhì)子化過程；4-PBT在Au納米顆粒間以Au-S-R-N-Au的構(gòu)型存在，不受pH和偏壓影響。,總結(jié)對TERS的拉曼儀光纖耦合裝置作了有利的改進(jìn)，避免了光路畸變、拉曼散射截面小等不利影響；利用電化學(xué)腐蝕和聚乙烯絕緣化處理制備出強(qiáng)TERS效應(yīng)且不漏電的Au針尖，且利用4-PBT吸附在Au上的鈍化效應(yīng)，保證了之后的TERS測試的

6、靈敏度和重現(xiàn)性；利用電化學(xué)檢驗(yàn)Au針尖的性能，并通過調(diào)節(jié)針尖與電極間的偏壓實(shí)現(xiàn)分析物4-PBT的可逆去/質(zhì)子化過程；綜合TERS的定性與空間分辨能力，有望實(shí)時(shí)原位研究燃料電池、金屬腐蝕等重要界面反應(yīng)的機(jī)理與狀態(tài)的強(qiáng)大技術(shù)，發(fā)展前景很大。,圖7. NB兩種存在形式的消光光譜,圖8. (a) EC-TERS體系中NB隨CV電位變化的TERS譜圖; (b) (a)中某幾個(gè)特征電位下的NB的TERS譜圖; (c) EC-TERS體系中NB的