含苝酐衍生物及羧基的聚硅氧烷的制備、表征及性能研究.pdf

1、由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅產(chǎn)品具有許多優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐老化、耐臭氧，憎水、易成膜、表面能低、生理惰性以及光學(xué)透明性等特點(diǎn)，這些優(yōu)異性能是其他有機(jī)高分子材料所不能比擬和替代的。因此，有機(jī)硅產(chǎn)品在航空航天、電子、輕工、紡織、機(jī)械和醫(yī)療等方面得到了廣泛地應(yīng)用。其中，聚二甲基硅氧烷作為極其重要的一類，對其進(jìn)行修飾的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究也獲得了廣泛地關(guān)注，其目的在于保留聚二甲基硅氧烷諸多優(yōu)異性能的同時(shí)引入更多獨(dú)特的性能。本文基于此合成了多種

2、含有新型功能基團(tuán)的聚硅氧烷，對其性質(zhì)做了深入的研究并進(jìn)行了一系列在不同應(yīng)用領(lǐng)域中其應(yīng)用性能的測試。
　　 本文圍繞不同基團(tuán)修飾的聚硅氧烷展開，設(shè)計(jì)合成了丁二酸酐修飾的聚硅氧烷，花四羧酸二酐及其衍生物改性的聚硅氧烷，并測試了在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的性能，得到了一系列具有特定功能的有機(jī)硅材料。
　　 1.利用含氫四甲基二硅氧烷與丙烯胺的保護(hù)物在氯鉑酸催化劑的作用下通過硅氫加成方法制得四甲基二氨丙基二硅氧烷(即封端劑)。該封端劑于11

3、0℃在四甲基氫氧化銨硅醇鹽的作用下通過與D4的平衡聚合制得目標(biāo)產(chǎn)物端氨丙基聚硅氧烷。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過IR及1H NMR得到確認(rèn)并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用。
　　 2.利用制備的端氨丙基聚硅氧烷與丁二酸酐反應(yīng)制備了同時(shí)含有羧基和酰胺基的新型聚硅氧烷，采用IR，1H NMR及13C NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。利用該修飾的聚硅氧烷與稀土離子--Eu3+和Tb3+進(jìn)行配位制備了性能良好的稀土-聚硅氧烷復(fù)合發(fā)光材料，并對其發(fā)光性能進(jìn)行了一系列測試。研究

4、表明，所制備的發(fā)光材料在受到激發(fā)時(shí)，在有機(jī)基團(tuán)和稀土離子間存在有效的能量傳遞。為進(jìn)一步推斷出該復(fù)合材料的精細(xì)配位結(jié)構(gòu)，我們制備了具有相同基團(tuán)和相似環(huán)境的二硅氧烷稀土發(fā)光材料，并通過XPS和IR測試數(shù)據(jù)對比推測出該復(fù)合材料的配位機(jī)理。
　　 3.(1)用端氨丙基聚硅氧烷在異喹啉的催化下與苝四羧酸二酐在間甲酚溶液中回流制備苝四羧酸酐修飾的聚硅氧烷(PECP)，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測試。并對其熒光性能做了深入研究，將PECP與藍(lán)色熒

5、光物質(zhì)(BFMPS)進(jìn)行摻雜，通過調(diào)節(jié)其摻雜比例，得到了紫外照射下一系列不同顏色的熒光。其中包含了色坐標(biāo)為(0.33，0.34)的點(diǎn)，接近白光等能點(diǎn)。在固態(tài)下，該比例色坐標(biāo)發(fā)生偏移但仍處于白光區(qū)。
　　 (2)利用相同的反應(yīng)機(jī)理，改變端氨丙基聚硅氧烷與苝四羧酸二酐的比例得到了苝二酰亞胺橋聯(lián)的聚硅氧烷。通過IR，1H NMR，紫外，熒光及熱重分析對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明該化合物不僅具有優(yōu)異的光學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性。該修飾

6、的聚硅氧烷材料中苝四羧酸酐易形成π-π堆積結(jié)構(gòu)，同時(shí)其包含的聚硅氧烷具有良好的成膜性，因此我們將其溶于溶液中通過浸泡的方法在鐵片的表面形成薄膜。該薄膜在酸性溶液的作用下起到了緩蝕劑的作用，阻止酸性溶液對鐵片的腐蝕。SEM圖的對比非常直觀的證明了該薄膜具有緩蝕作用。同時(shí)通過電化學(xué)阻抗的方法對該膜的緩蝕效率進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明隨著時(shí)間的增加該保護(hù)膜的緩蝕效率越高。為了進(jìn)一步研究苝環(huán)的π-π堆積在緩蝕過程中所起的作用，我們同時(shí)制備了苝四羧酸酐

7、修飾的三烷氧基硅烷。該新型硅烷在酸性溶液中首先水解縮合形成類似側(cè)基含花四羧酸酐的聚硅氧烷，然后在鐵片表面形成保護(hù)膜并起到緩蝕劑的作用。SEM圖中可以看出該化合物在鐵的表面通過縮合聚合所形成的團(tuán)聚物。電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)結(jié)果表明偶聯(lián)劑型的緩蝕劑的緩蝕效率稍高
　　 4.苝四羧酸二酐衍生物修飾的聚硅氧烷通過端氨丙基聚硅氧烷與苝四羧酸二酐衍生物反應(yīng)得到。該修飾的聚硅氧烷兩端為含兩個(gè)十二酯基鏈的苝酰亞胺結(jié)構(gòu)。我們通過IR及1HNMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表

8、征。紫外，熒光及熱重分析證明該化合物具有良好的光電性能及熱穩(wěn)定性。同時(shí)由于體系中存在苝環(huán)較強(qiáng)的π-π作用，該材料預(yù)期會(huì)在液晶材料領(lǐng)域有較大應(yīng)用價(jià)值。經(jīng)DSC，POM，SAXS和XRD測試，該修飾的聚硅氧烷具有良好的液晶性能。同時(shí)，SEM及AFM給出了該修飾的聚硅氧烷在溶液中所具有的形貌。有趣的是，在AFM圖中我們觀測到了排列非常規(guī)整的月牙狀形貌，并由此推測出其在溶液中的堆積機(jī)理。通過靜態(tài)接觸角測試檢測出該化合物在玻璃上的接觸角達(dá)到112