基于聚離子液體固載手性催化劑納米粒子的合成及其在不對稱合成中的應(yīng)用.pdf

1、為了得到較純的手性化合物，人們常常采用手性催化的辦法，但是，由于目前市場上的手性催化劑都比較昂貴且當(dāng)它與反應(yīng)底物混合時很難分離，導(dǎo)致催化劑難以重復(fù)利用，通過催化劑固載的方法可以有效解決催化劑分離回收的問題，但同樣面臨著非均相體系催化效率低、很難實現(xiàn)在水中綠色催化等問題。
　　本文中，我們提出了一種基于聚離子液體負(fù)載手性催化劑納米粒子的制備方法。首先，通過自由基聚合的方法制備側(cè)鏈具有-COOH的手性無規(guī)共聚物，然后在堿性有機溶劑中與

2、咪唑基聚合物離子液體通過原位離子絡(luò)合作用生成交聯(lián)聚離子液體復(fù)合物納米粒子。該納米粒子作為催化劑能夠有效地催化直接不對稱Aldol反應(yīng)，biginelli反應(yīng)等多組分反應(yīng)中。同時為了探究聚離子液體在催化反應(yīng)中所起的作用，我們制備了一系列具有不同表面結(jié)構(gòu)的納米粒子催化劑，進而研究了催化劑的催化活性、對映選擇性以及重復(fù)利用性，具體的內(nèi)容如下:
　　一、具有-COOH的負(fù)載L-脯氨酰胺小分子催化劑共聚物的制備
　　我們利用N-對乙烯

3、基苯磺酰基-L-脯氨酰胺、甲基丙烯酸，以二甲基亞砜為溶劑、偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑采用自由基聚合的方法成功制備了具有-COOH的Poly(MAA-co-Prolinamide)共聚物。然后采用1HNMR、FT-IR對共聚物的結(jié)構(gòu)進行了表征、采用GPC對共聚物的分子量及其分布進行了表征。
　　二、基于聚離子液體固載L-脯氨酰胺手性催化劑納米粒子的制備
　　我們制備出了具有不同反離子的聚離子液體，隨后將聚離子液體和具有-COOH的

4、無規(guī)共聚物溶解在溶劑形成均相溶液，此時共聚物鏈中的-COOH以非解離的形式大量存在，當(dāng)它們處在乙醇氨的堿性溶液中時，兩者之間通過較強的離子間相互作用立即形成不溶的聚離子液體復(fù)合物納米粒子。通過調(diào)控聚離子液體與共聚物之間的比例合成出了一系列具有不同殼層結(jié)構(gòu)的納米粒子，并通過傅里葉變換紅外、靜態(tài)接觸角、透射電鏡、光電子能譜、元素分析等對納米粒子的形貌、表面結(jié)構(gòu)以及元素組成進行了詳細的表征。
　　三、聚離子液體復(fù)合物納米粒子在不對稱合成

5、反應(yīng)中的應(yīng)用
　　為了研究制備的納米粒子的催化性能，我們將其應(yīng)用了在三個不對稱合成反應(yīng)中:直接不對稱Aldol反應(yīng)、簡單的三組分（Biginelli反應(yīng)）、復(fù)雜的三組分反應(yīng):
　　1、對硝基苯甲醛、丙酮作為Aldol反應(yīng)的主要底物，將上述制備的納米粒子作為催化劑應(yīng)用在直接不對稱Aldol反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)相比于有機小分子催化劑、共聚物，我們所合成的納米粒子表現(xiàn)出較高的催化特性，尤其是在純水體系中，催化活性更高，8h內(nèi)轉(zhuǎn)化率能達

6、到91％，ee值高達91％。
　　2、脲，苯甲醛，乙酰乙酸乙酯作為Biginelli反應(yīng)的底物，將上述制備的納米粒子作為催化劑，應(yīng)用在Biginelli反應(yīng)中，研究了催化劑在不同溶劑:THF、CH2Cl2、CH3CH2OH、Toluene、H2O中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，相比于其它有機溶劑，在純水體系中的催化性能尤為突出，轉(zhuǎn)化率達到80％，ee值達到40％，而在其它有機溶劑中的轉(zhuǎn)化率僅僅只有35％，ee值有29％，甚至更低。

7、　　3、以取代苯甲醛、2-羥基-1，4-萘醌、3-氨基-5-甲基吡唑作為三組分反應(yīng)的主要底物，將上述制備的納米粒子作為催化劑分別在不同的溶劑:THF、CH2Cl2、 CH3CH2OH、Toluene、 H2O中進行催化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，相比于其它有機溶劑，在純水體系中的催化活性更高，其在水中的轉(zhuǎn)化率能達到99％，ee值可達到98％。
　　4、我們將回收的納米粒子在直接不對稱Aldol反應(yīng)中和三組分反應(yīng)中，經(jīng)過5次反復(fù)循環(huán)催化后，催化