稀土上轉(zhuǎn)換納米晶@氧化鋅基納米異質(zhì)結(jié)的可控合成及性能研究.pdf

1、ZnO半導體由于良好的生物相容性、低毒性及成本低廉等優(yōu)點目前已成為研究最為廣泛的光催化劑之一。但較寬的禁帶寬度(～3.37eV)，使其只能在高能紫外光激發(fā)下產(chǎn)生光催化效果，而紫外光只占太陽能總量的5％左右(紅外光、可見光分別約占52％和43％，)，因此制約了ZnO光催化劑的推廣應用。以NaYF4為基質(zhì)，通過稀土離子摻雜所獲得的上轉(zhuǎn)換材料可以吸收低光子能量的長波輻射，然后輻射出高光子能量的短波輻射，從而將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見光和紫外光，使上

2、轉(zhuǎn)換材料在材料科學和生物醫(yī)療領域引起廣泛關注。本論文通過將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換材料與ZnO半導體材料復合，構(gòu)筑了稀土上轉(zhuǎn)換納米晶@ZnO基核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，成功實現(xiàn)了ZnO基光催化材料光響應范圍的拓寬及近紅外光照下光催化活性的提高。實驗表明該類復合材料在近紅外光催化降解有機污染物及光催化抗菌方面具有理想的反應活性。本論文的具體研究內(nèi)容如下：
　　1.NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Zn1-xMnxO核殼結(jié)構(gòu)復合材料的可控制備及光催化性能

3、
　　首先采用微波輔助溶劑熱法制備了一系列NaYF4∶Yb，Er納米粒子(UCNPs)，并考察了NH4F加入量、稀土離子摻雜濃度和溶劑改變對產(chǎn)物的形貌、物相及上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響。以UCNPs為核材，通過改進St(o)ber法制備得到NaYF4∶Yb，Er@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。改變TEOS加入量即可調(diào)控NaYF4∶Yb，Er表面包覆SiO2厚度從3nm變化到30nm。通過考察SiO2層厚度對UCNPs表面電位及上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響，

4、確定SiO2最佳沉積厚度，并以該核殼結(jié)構(gòu)為基材，通過鋅/錳前驅(qū)體高溫熱解在其表面沉積錳摻雜氧化鋅（Zn1-xMnxO）納米晶，最終制備得到NaYF4∶Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO復合材料。實驗通過調(diào)節(jié)醋酸錳的加入量考察了錳離子摻雜濃度的變化對復合光催化材料活性的影響，確定得出Mn2+的最佳摻雜比例。研究結(jié)果表明，Mn2+摻雜可將ZnO的光吸收范圍拓寬至可見光區(qū)，在近紅外光照下，能夠吸收UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)出的可見光產(chǎn)生電子-空

5、穴，從而表現(xiàn)出良好的光催化降解及抗菌性能。通過使用叔丁醇和溴酸鉀作為捕獲劑對光催化抗菌機理進行了探究。實驗結(jié)果顯示光催化抗菌過程中起作用的主要活性基團為·OH。對人臍靜脈內(nèi)皮HUVEC細胞進行MTT實驗結(jié)果說明，該樣品細胞毒性較低，具有很好的生物相容性。
　　2.NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2@ZnO復合材料的可控制備及光催化性能
　　通過兩步高溫分解法合成了NaYF4∶Yb,Tm，Nd@Na

6、YF4∶Yb,Nd活性核/活性殼結(jié)構(gòu)UCNPs，該結(jié)構(gòu)設計相比NaYF4∶Yb，Tm，Nd納米晶而言，熒光強度有明顯的提高。實驗考察了稀土離子摻雜濃度對活性核/活性殼結(jié)構(gòu)UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響，根據(jù)該體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的改變確定稀土離子最佳摻雜量。隨后以此為基材采用反膠束法合成了NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2納米粒子。最后，利用高溫熱解法在其表面進行ZnO層沉積。通過調(diào)節(jié)反應物中Zn(CH3COO

7、)2·2H2O的加入量有效實現(xiàn)了ZnO厚度的調(diào)控。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著包覆ZnO厚度的改變，該復合體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度及光催化活性也隨之發(fā)生變化。NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2@ZnO多殼層復合材料在808nm近紅外光照下降解羅丹明B及對枯草桿菌的抗菌實驗中均表現(xiàn)出良好的光催化效果，同時，808nm近紅外光的使用可以避免過熱效應對細菌結(jié)構(gòu)的影響。利用異丙醇、EDTA和對苯醌作為捕獲劑檢測了其在光催化降解過程中的

8、活性物種，研究表明該過程中主要活性基團為·OH。對人臍靜脈內(nèi)皮HUVEC細胞進行MTT實驗表明了該復合材料具有較低的細胞毒性。
　　3.NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd納米晶-ZnO花狀微球復合材料的制備及光催化性能
　　采用超聲分散沉積法成功地將上述制備得到的NaY4∶Yb，Tm,Nd@NaYF4∶Yb,Nd活性核/活性殼納米粒子修飾到ZnO納米片自組裝花狀微球表面。實驗通過改變UCNPs的加入量來調(diào)節(jié)