鉑納米簇-殼聚糖及其衍生物雜化膜的制備表征及在催化苯部分加氫制備環(huán)己烯中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)化工原料，在制藥工業(yè)和石油工業(yè)中都有廣泛的用途。尤其是在高聚物領(lǐng)域，以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)尼龍6和尼龍66，具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。環(huán)己烯為苯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物，由于最終產(chǎn)物環(huán)己烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多，所以苯加氫反應(yīng)很難被控制在環(huán)己烯階段，而是傾向于生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。因此，苯部分加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)的催化劑研究，具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　 Pt、Pd、Ru、Ni等

2、金屬均可以作為苯加氫催化劑，其中Pt的加氫活性最高，其儲(chǔ)量相對(duì)較大，且鉑類催化劑工業(yè)使用壽命大于5年。在鉑催化苯加氫反應(yīng)中，進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇呋瘎└男钥梢蕴岣咧虚g產(chǎn)物環(huán)己烯的選擇性。P. Dini等提出鉑/尼龍類的復(fù)合催化劑用于苯加氫反應(yīng)時(shí)有環(huán)己烯產(chǎn)物生成，在其研究中，當(dāng)環(huán)己烯的選擇性達(dá)到48％時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為0.4％，而當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25.9％時(shí)，環(huán)己烯的選擇性僅為0.1％。另外，D. Francisco等用0.5％鉑負(fù)載在硅土/氧化鋁上

3、催化苯加氫反應(yīng)，只能得到唯一產(chǎn)物環(huán)己烷。
　　 本課題組先前研究了用聚酰亞胺包裹鉑納米簇制備雜化膜，及其催化苯加氫反應(yīng)性能，其中環(huán)己烯選擇性可達(dá)到72.4％。由此可見(jiàn)，利用液態(tài)反應(yīng)物苯以溶脹的方式與雜化膜中的催化活性中心相接觸，通過(guò)控制膜的溶脹程度以及膜的化學(xué)組成來(lái)控制液態(tài)反應(yīng)物和生成物在膜中的停留時(shí)間，從而可達(dá)到控制苯加氫的程度、選擇性生成環(huán)己烯的目的。但是，由于聚酰亞胺膜的制備過(guò)程較為復(fù)雜、成本較高，因此，本文選用價(jià)廉易得的

4、天然高分子殼聚糖作為包覆材料，其具有良好的成膜性能和生物可降解性等特點(diǎn)，且主鏈上含有大量氨基和羥基，對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力。
　　 具體包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：
　　 1.以聚乙烯基吡咯烷酮為保護(hù)劑、乙二醇為還原劑和溶劑，在微波加熱條件下，通過(guò)化學(xué)還原方法還原氯鉑酸，制備了鉑金屬簇。用殼聚糖為包裹材料，制備了鉑納米簇/殼聚糖雜化膜，用IR、TEM、XRD、XPS和TG對(duì)空白膜以及雜化膜進(jìn)了表征。TEM和XRD顯示鉑

5、納米簇能在殼聚糖膜中均勻分散的同時(shí)，依然保存完整晶型；XPS和TG顯示雜化膜中氮氧原子與鉑納米簇存在螯合作用的同時(shí)，雜化膜的熱學(xué)性能良好。催化苯部分加氫實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)Pt負(fù)載量為10％反應(yīng)2h時(shí)，環(huán)己烯的選擇性最大，達(dá)到68％。
　　 2.在殼聚糖酸溶液中用不同質(zhì)量的丙醛、己醛、十二碳醛反應(yīng)生成西弗堿，再用硼氫化鈉還原，從而得到烷基化殼聚糖，IR、NMR結(jié)果顯示不同取代度并且不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基成功的接枝到了殼聚糖上。制備了鉑納米簇

6、/烷基化殼聚糖雜化膜，并用XPS、XRD對(duì)其進(jìn)行了表征。支鏈的引入改變了殼聚糖薄膜的結(jié)晶程度以及苯等非極性溶劑在其中的溶脹度。丙基化殼聚糖負(fù)載鉑納米簇催化苯加氫反應(yīng)顯示，隨著丙基化殼聚糖取代度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己烯的選擇性則出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)取代度為28.9％時(shí)，環(huán)己烯的選擇性達(dá)到最大值—85.2％。己基化殼聚糖負(fù)載鉑納米簇催化苯加氫反應(yīng)顯示，隨著己基化殼聚糖取代度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己烯的選擇性也出現(xiàn)

7、先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)取代度為32％時(shí)，環(huán)己烯的選擇性可達(dá)60.3％。十二碳基化殼聚糖負(fù)載鉑納米簇催化苯加氫反應(yīng)顯示，隨著十二碳基化殼聚糖取代度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己烯的選擇性出現(xiàn)減小的趨勢(shì)。
　　 3.在殼聚糖分子鏈上引入疏水性基團(tuán)GMA，并對(duì)其進(jìn)行了IR、NMR、XRD和XPS表征。疏水性基團(tuán)GMA的引入改變了CS-g-GMA薄膜的結(jié)晶程度的同時(shí)使得非極性溶劑，如苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷等，在其中的溶脹度明顯增加。苯分