聚苯乙烯超薄膜黏度與其分子量、基底表面化學(xué)的關(guān)系研究.pdf

1、聚合物薄膜材料因其性能卓越、用途廣泛成為納米材料領(lǐng)域研究的熱點。當(dāng)高分子薄膜厚度降低至與分子鏈尺度相當(dāng)時，聚合物薄膜的物理性質(zhì)會偏離本體。納米尺度聚合物薄膜的使用壽命、耐熱性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與聚合物薄膜的黏彈性緊密相關(guān)。研究受限條件下聚合物薄膜的黏彈性具有重要的理論與實際意義。與此同時，由于薄膜尺寸降低導(dǎo)致自由表面效應(yīng)、聚合物/基底間界面效應(yīng)、鏈?zhǔn)芟扌?yīng)以及非平衡態(tài)效應(yīng)的存在，使得聚合物薄膜的黏度和Tg都將出現(xiàn)厚度的依賴性。目前不同表征手

2、段所得結(jié)果無法統(tǒng)一，而且尚未有統(tǒng)一的理論對其進行解釋。因此尋求一種新的技術(shù)研究納米尺度聚合物薄膜的黏彈性迫在眉睫。
　　課題組通過研究液滴在柔性固體表面wetting ridge的生長過程，發(fā)展了一種原位測量薄膜黏度的新方法。研究發(fā)現(xiàn)隨著液滴作用于薄膜的時間逐漸增長，wetting ridge的高度隨時間呈線性增長，而且聚合物薄膜的黏度與線性部分的斜率滿足公式:η=0.37γsinθ/k。本文利用這種方法研究了受限條件下兩種不同基

3、底上（Si/SiOx基底和H-Si基底）PS薄膜的黏彈性。得到以下結(jié)論:
　　(1)當(dāng)薄膜的厚度降至某一臨界值時，若以Si/SiOx為基底，PS薄膜的黏度隨膜厚的降低而降低。若以H-Si為基底，黏度隨膜厚的降低而增加。對薄膜的厚度進行歸一化（除以相應(yīng)分子量的Rg），發(fā)現(xiàn)Si/SiOx基底上PS薄膜的黏度減小的臨界厚度約為7.5 Rg，H-Si基底上黏度增加的臨界厚度約為10.8 Rg。此外，發(fā)現(xiàn)Si/SiOx基底上，黏度與分子量滿

4、足:η～Mw3.4。H-Si基底上，黏度與分子量則滿足:η～Mw3.0。
　　(2)無論是Si/SiOx基底還是H-Si基底，PS超薄膜黏度與溫度的依賴關(guān)系均滿足Arrhenius方程，經(jīng)擬合可得到不同分子量PS薄膜的黏流活化能Ea。當(dāng)以Si/SiOx為基底時，Ea與分子量有關(guān)，隨著分子量的升高，Ea增大。而且薄膜的厚度越小，Ea的分子量依賴性越大。當(dāng)以H-Si為基底時，Ea與分子量無關(guān)，而且隨著薄膜厚度的降低，Ea增大。

5、　　(3)對于Si/SiOx基底，PS薄膜分子量為442 kg/mol，當(dāng)薄膜的厚度降至～140nm時，隨著薄膜厚度的降低，黏流溫度降低。而對于H-Si基底，當(dāng)薄膜的厚度降至～205 nm時，隨著薄膜厚度的降低，黏流溫度升高。同樣研究了兩種不同基底上PS薄膜黏流溫度的分子量依賴性，發(fā)現(xiàn)H-Si基底支撐的PS薄膜黏流溫度的分子量依賴性要比Si/SiOx基底支撐的弱。以上現(xiàn)象均和黏度的厚度依賴性以及分子量依賴性相符。
　　(4)研究發(fā)

6、現(xiàn)基底效應(yīng)的傳遞深度受聚合物/基底界面相互作用力強弱的影響。界面相互作用力越大，基底效應(yīng)在薄膜內(nèi)傳遞的深度也越大。當(dāng)以Si/SiOx為基底時，由于聚合物和基底間的界面相互作用力較弱，基底效應(yīng)的影響深度較小，自由表面效應(yīng)對聚合物薄膜的分子運動行為起決定作用，導(dǎo)致薄膜的黏度、黏流活化能以及黏流溫度隨膜厚的降低而降低，而且黏度降低的臨界厚度較小。此時聚合物薄膜的黏度主要由纏結(jié)控制，故分子量增大，黏流活化能增大。當(dāng)以H-Si為基底時，聚合物/基