芳基修飾的雙吡唑甲烷及其相關反應研究.pdf

1、本文主要開展芳香基團修飾的雙吡唑甲烷類配體應及1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基吡唑的制備及其相關反應研究,并取得了如下結果:
　　 1、研究表明,在雙吡唑甲烷橋頭引入官能團,可以有效地調節(jié)雙吡唑甲烷類配體的配位性,并能影響他們的反應性。本組以前的工作發(fā)現(xiàn)對于三芳基錫功能化的雙吡唑烷與羰基鎢能夠形成穩(wěn)定的κ3-[N,N,C]型雙核金屬配合物,有意思的是對于二叔丁基苯基錫功能化的雙吡唑烷與羰基鎢能夠形成穩(wěn)定的κ3-[N,N,Sn]型

2、雙核金屬配合物。前者是Sn-C(sp3)鍵對零價鎢的氧化加成,而后者是Sn-C(sp2)鍵對零價鎢的氧化加成。我們想當用芳香基團取代金屬有機官能團時,是否也能發(fā)生氧化加成反應,還是有新的反應的出現(xiàn)?于是。我們制備了五個功能化苯基修飾的雙吡唑甲烷類配體并研究其與W(CO)5THF的反應。它們表現(xiàn)出兩種不同的反應性:生成的簡單二齒產(chǎn)物或原配體骨架變化的較復雜的單齒配位產(chǎn)物。兩種反應之間存在競爭。共得到三個二齒配位化合物和兩個配體骨架變化的單

3、齒配位產(chǎn)物,并測定了它們的單晶結構。
　　 2、當雙吡唑甲烷橋頭氫被功能化苯環(huán)取代,它們與W(CO)5THF反應時,會表現(xiàn)出新的反應性。我們不禁想當橋頭氫被其他氮雜芳香基團取代時,會不會發(fā)生類似的反應呢?我們制備了三個氮雜芳香基團修飾的雙吡唑甲烷配體并研究其分別與W(CO)5THF和W(CO)6的反應,得到了七個新的化合物。在這些化合物中,配體骨架得到保持,表現(xiàn)出單齒、雙齒和三齒配位三種配位方式。單齒和雙齒配位產(chǎn)物在THF中加熱

4、回流可以高產(chǎn)率地轉化成三齒配位產(chǎn)物。測定了部分化合物的單晶結構。
　　 3、咪唑在電子結構、空間排布及與主族及過渡金屬的配位性上都與吡唑有一定的相似性。用1-甲基咪唑來代替吡唑形成雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷也已引起人們廣泛的關注,但是有關于用一分子咪唑代替雙吡唑甲烷中的一分子吡唑形成的1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基吡唑的相關研究還很少見諸于文獻,它們會不會表現(xiàn)出與雙吡唑甲烷類似的反應性呢?我們制備了該類配體并研究它與羰基鎢