兩種典型有機(jī)共軛聚合物相干振動(dòng)過程的超快光譜研究.pdf

1、20世紀(jì)，人們合成了一系列具有光電特性的有機(jī)材料，稱為有機(jī)光電材料。同無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，它兼有柔軟性、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，已成為材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。人們對有機(jī)光電材料的合成以有機(jī)光電器件的制備開展了大量的研究。有機(jī)光電材料從結(jié)構(gòu)上分為有機(jī)分子和聚合物兩大類。其中，聚合物材料因成膜簡單、電輸運(yùn)性能優(yōu)良、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)而引起人們廣泛的關(guān)注。然而，在器件工作過程中，有機(jī)聚合物的很多物理過程和化學(xué)問題還不十分清楚，相關(guān)的基本理

2、論也不夠完善，比如激發(fā)態(tài)能量的弛豫過程、化學(xué)鍵振動(dòng)相位關(guān)系的耗散和轉(zhuǎn)移以及光致誘導(dǎo)熒光猝滅的機(jī)制等等，這些問題制約了有機(jī)共軛聚合物的發(fā)展和應(yīng)用。
　　近年來，超快激光光譜技術(shù)發(fā)展迅速，并成為研究材料光物理過程和光化學(xué)問題的有力工具。在本課題中實(shí)現(xiàn)了三種超快非線性激光光譜系統(tǒng)，并開展了有機(jī)共軛聚合物的光物理過程和光化學(xué)問題的研究。聚乙烯咔唑（PVK）和聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-對苯乙炔)（MEH-PPV）是兩

3、種具有光電特性的的共軛聚合物。利用上述超快光譜系統(tǒng)，我們研究了它們化學(xué)鍵振動(dòng)相位關(guān)系的耗散、激發(fā)態(tài)振動(dòng)相干特性以及光致誘導(dǎo)熒光猝滅等問題。
　　首先，搭建超快多元相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光譜系統(tǒng)，測量基態(tài)乙醇分子C-H鍵的振動(dòng)動(dòng)態(tài)過程，驗(yàn)證了該激光光譜系統(tǒng)的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)，在乙醇分子內(nèi)振動(dòng)相干關(guān)系可從“CH3”基團(tuán)傳輸?shù)健癈H2”基團(tuán)，所需時(shí)間大約90fs，傳輸速率約1670m/s，服從“化學(xué)鍵”傳輸機(jī)制。利用該系統(tǒng)研

4、究了有機(jī)共軛聚合物PVK在基態(tài)時(shí)的C-H化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)模的動(dòng)態(tài)過程。探測發(fā)現(xiàn)，PVK的C-H化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)模在3000cm1左右（這與紅外光譜測量結(jié)果一致），在其時(shí)間分辨CARS信號中出現(xiàn)了拍頻現(xiàn)象。研究表明，時(shí)間分辨CARS信號包含三種成份：PVK中的電子在外加光場調(diào)制下的相位變化過程，C-H伸縮振動(dòng)模的失相過程和C-H伸縮振動(dòng)模之間的相干耦合過程。通過數(shù)據(jù)擬合得知，C-H伸縮振動(dòng)模的失相時(shí)間大約是740fs，拍頻的周期大約是170f

5、s。
　　其次，利用超快多元光子回波（PE）光譜系統(tǒng)，研究了MEH-PPV的激發(fā)態(tài)振動(dòng)相干特性。系統(tǒng)的信號包含自由感應(yīng)衰減信號（FID）和光子回波（PE）信號，其光譜中包含多個(gè)劈裂的特征峰（源自聚合物化學(xué)鍵的振動(dòng)）?！胺逡啤保≒eak shift）測量表明 MEH-PPV激發(fā)態(tài)具有“相位重構(gòu)能力”（Rephasing capability），且“相位重構(gòu)能力”隨聚合物激發(fā)態(tài)的上升而增強(qiáng)。調(diào)節(jié)光譜系統(tǒng)中激光脈沖之間的時(shí)序，獲得了時(shí)間

6、分辨光子回波信號。研究表明，時(shí)間分辨光子回波信號包含主要三種成份：化學(xué)鍵的振動(dòng)失相過程、化學(xué)鍵的振動(dòng)能量弛豫過程和量子拍頻現(xiàn)象。通過數(shù)據(jù)擬合得知，相干振動(dòng)的失相時(shí)間約為一百飛秒，而振動(dòng)能量的弛豫壽命在一個(gè)皮秒左右。量子拍頻現(xiàn)象源自于主鏈上化學(xué)鍵的振動(dòng)相干耦合。
　　最后，通過寬帶瞬態(tài)光柵光譜系統(tǒng)，探測MEH-PPV光致誘導(dǎo)熒光猝滅的動(dòng)態(tài)過程。研究發(fā)現(xiàn)，主鏈和側(cè)鏈上的化學(xué)鍵在激光的誘導(dǎo)下因與空氣中的氧反應(yīng)，而發(fā)生了斷裂。其中主鏈上C

7、-H鍵的斷裂影響了激子在共軛基團(tuán)之間的傳輸，而共軛基團(tuán)上碳原子之間化學(xué)鍵（包括C-C和C=C)的斷裂降低了激子的產(chǎn)量，二者都能降低MEH-PPV的熒光量子效率。側(cè)鏈上化學(xué)鍵損傷后的產(chǎn)物可認(rèn)為是PPV類的新型衍生物，其電子結(jié)構(gòu)雖與MEH-PPV相似，但還是略有不同，故其熒光光譜形狀和峰位同MEH-PPV相比都有一定的改變。數(shù)據(jù)分析表明，各個(gè)化學(xué)鍵的損傷動(dòng)態(tài)過程和損傷速率與分子能態(tài)的關(guān)系密切。
　　本課題搭建了多種超快非線性激光光譜系