配位催化氧化方法降解殼聚糖的GFC研究.pdf

1、將殼聚糖先與金屬離子形成配合物，再催化氧化降解以得到窄分子量分布寡糖是所在課題組提出的一種新型殼聚糖降解方法。其原理是向殼聚糖的醋酸稀溶液中加入適量金屬鹽溶液，利用殼聚糖中部分氨基及羥基與加入的適宜金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)形成殼聚糖—金屬離子配合物，通過(guò)控制殼聚糖與金屬離子摩爾數(shù)的比例來(lái)控制配位點(diǎn)的個(gè)數(shù)，使配位結(jié)點(diǎn)在殼聚糖高分子鏈中均勻分布，以保證配位結(jié)點(diǎn)之間未配位糖苷鏈中糖數(shù)的均一性。再采用氧化劑對(duì)配合物進(jìn)行氧化，殼聚糖中的葡糖胺從配位結(jié)

2、點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)附近處斷鍵，控制反應(yīng)條件，得到不同窄分子量分布的低聚殼聚糖。這種方法的特點(diǎn)是利用殼聚糖與某種金屬離子形成配位中間體，人為制造特異性降解，使得反應(yīng)條件溫和、降解產(chǎn)物分子量易于控制。 本人首次采用凝膠色譜探索了金屬鹽用量、氧化劑用量、溫度及反應(yīng)時(shí)間等條件下所得降解產(chǎn)物的數(shù)均分子量、分子量分布結(jié)果，為這種方法用于未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)提供了原始參數(shù)。同時(shí)對(duì)部分產(chǎn)物的抗活性氧活性進(jìn)行了研究。 具體工作包括：分別向殼聚糖稀溶液中加

3、入不同的金屬鹽，控制反應(yīng)條件，降解制備了不同窄分子量分布的殼聚糖，考察了各種降解條件對(duì)降解產(chǎn)物分子量及分子量分布的影響，使用不同金屬配位催化氧化降解制備不同分子量殼聚糖的條件及降解效果的對(duì)比，以及不同分子量殼聚糖的抗氧化活性。 從降解產(chǎn)物的GFC(凝膠過(guò)濾色譜)譜圖中可以看出：降解條件對(duì)降解產(chǎn)物的分子量和分子量分布影響大小順序?yàn)椋篐2O2用量＞降解時(shí)間＞金屬用量，H2O2用量在降解中起到了重要的作用。采用該法，降解迅速，降解首先

4、從大分子量的殼聚糖開(kāi)始，且隨著反應(yīng)條件的加劇，降解產(chǎn)物的分子量變小，分子量分布變窄；通過(guò)控制條件，可得到不同分子量及分子量分布的殼聚糖；當(dāng)聚糖數(shù)(DP)高于10個(gè)時(shí)，DP越小，分子量分布指數(shù)越小。由降解效果可以得到不同金屬的催化活性：過(guò)渡金屬的催化活性順序?yàn)椋篊u2+＞Mn2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+；稀土金屬的催化活性為：Sm3+＞Gd3+，La3+＞Sc3+；過(guò)渡金屬與稀土金屬的催化活性存在交叉性，稀土金屬介于Mn2+、Co2

5、+與Ni2+、Zn2+之間。將所有金屬的降解結(jié)果及純過(guò)氧化氫降解的進(jìn)行比較可得：Pb(Ⅱ)-CTS體系的降解速度最慢，還不如純過(guò)氧化氫體系的；在較短時(shí)間內(nèi)(240min之前)過(guò)渡金屬Ni(Ⅱ)-CTS體系和Zn(Ⅱ)-CTS體系的降解速度慢于純過(guò)氧化氫體系，當(dāng)降解時(shí)間超過(guò)240min時(shí)，純過(guò)氧化氫體系的降解速度趨于平緩，當(dāng)降解時(shí)間超過(guò)320min時(shí)，過(guò)渡金屬Ni(Ⅱ)-CTS體系和Zn(n)-CTS體系降解所得的殼聚糖的DP數(shù)小于純過(guò)氧