二、三烴基氯化錫與巰基羧酸配體的自組裝反應(yīng)及超分子結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等方面的廣泛應(yīng)用，以及其多樣的分子和超分子結(jié)構(gòu)而受到化學(xué)家們的極大關(guān)注。在此領(lǐng)域里，每年都有數(shù)量眾多的研究論文發(fā)表。其研究范圍不斷擴(kuò)大，涵蓋了有機(jī)金屬化學(xué)、配位化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、生物化學(xué)和藥物學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為極具發(fā)展前景的研究領(lǐng)域。 在有機(jī)錫化合物中，有機(jī)錫羧酸酯是最為常見的一種，前人對其研究工作做的也最為深入。最近研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羧酸配體中出現(xiàn)其他取代基時，有機(jī)錫化合物和取代羧酸配體通常會經(jīng)過復(fù)雜

2、的自組裝反應(yīng)，生成新奇有趣的有機(jī)錫衍生物。這些有機(jī)錫衍生物的結(jié)構(gòu)會隨配體中其他取代基類型、數(shù)量以及與羧酸基團(tuán)相對位置的不同而呈現(xiàn)出截然不同的分子和超分子結(jié)構(gòu)。在系統(tǒng)研究前人對取代羧酸配體與有機(jī)錫化合物反應(yīng)及其分子和超分子結(jié)構(gòu)研究工作的基礎(chǔ)上，我們選擇了兩類巰基羧酸配體：一類是芳香族的巰基羧酸配體—鄰巰基苯甲酸、間巰基苯甲酸和對巰基苯甲酸，另一類是脂肪族巰基羧酸配體—巰基乙酸和2,3-二巰基丁二酸，并對其自組裝反應(yīng)和產(chǎn)物的超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了

3、較為系統(tǒng)的研究。主要工作總結(jié)如下： 1.研究了鄰巰基苯甲酸與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了8個有機(jī)錫化合物并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對其中2個化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：鄰巰基苯甲酸與三烴基錫反應(yīng)，經(jīng)過自組裝反應(yīng)，可得到二錫核的單體化合物或一維鏈狀的超分子配位聚合物。有機(jī)錫取代基(R3Sn+)對三烴基衍生物的結(jié)構(gòu)有著明顯的影響：當(dāng)R位阻較大(如Ph-，PhCH2-)時，容易生成二錫核的單體化合物；當(dāng)R位阻較小時(如Me-，nBu

4、-)時，則容易形成一維鏈狀的配位聚合物。鄰巰基苯甲酸與二烴基錫反應(yīng)，通過自組裝反應(yīng)，得到了四個六錫核的大環(huán)化合物。這些大環(huán)化合物因其具有金屬冠醚的結(jié)構(gòu)，作為大環(huán)底物，可以與其他化合物進(jìn)一步反應(yīng)，具有潛在的應(yīng)用價值。有趣的是這些六錫核的大環(huán)分子進(jìn)一步通過分子間的C-H…S和C-H…π等弱氫鍵作用形成了有趣的二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)。 2.研究了間巰基苯甲酸與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了8個有機(jī)錫化合物并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對其中4個化合物

5、進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：間巰基苯甲酸與三烴基錫反應(yīng)，經(jīng)過自組裝反應(yīng)，同樣可得到二錫核的單體化合物或一維鏈狀的超分子配位聚合物；其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與鄰巰基苯甲酸一致。間巰基苯甲酸與二烴基錫反應(yīng)，通過自組裝反應(yīng)，得到了具有特殊雙腔結(jié)構(gòu)的六錫核大環(huán)化合物。由于這種特殊的雙腔結(jié)構(gòu)的存在，使這些有機(jī)錫化合物具有潛在的應(yīng)用價值。有趣的是這些六錫核的大環(huán)分子進(jìn)一步通過分子間的C-H…S弱氫鍵和π-π堆積等作用形成了一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的超分子結(jié)構(gòu)。

6、 3.研究了對巰基苯甲酸與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了13個有機(jī)錫化合物并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對其中6個化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：對巰基苯甲酸與三烴基錫反應(yīng)，在物質(zhì)的量比為1:1時，配體中的巰基優(yōu)先與有機(jī)錫發(fā)生反應(yīng)，生成單錫核的四配位三烴錫巰基衍生物，這些化合物進(jìn)一步通過分子間的O-H…O氫鍵作用組裝成環(huán)狀的二聚體結(jié)構(gòu)；在物質(zhì)的量比為1:2時，羧酸基團(tuán)與巰基基團(tuán)均可以與有機(jī)錫化合物發(fā)生取代反應(yīng)，同樣能夠得到二核的單體化合物

7、或一維鏈狀超分子配位聚合物，其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與鄰巰基苯甲酸一致。這些化合物進(jìn)一步通過分子間的C-H…O和C-H…S等弱氫鍵作用組裝成一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的超分子結(jié)構(gòu)。對巰基苯甲酸與二烴基錫反應(yīng)，在物質(zhì)的量比為2∶1時，配體中的巰基優(yōu)先與二烴錫發(fā)生反應(yīng)，生成單錫核的四配位二烴錫巰基衍生物，這些化合物進(jìn)一步通過分子間的O-H…O和C-H…O等氫鍵作用組裝成一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的超分子結(jié)構(gòu)。 4.研究了巰基乙酸與三甲基氯化錫以氫氧化鉀做堿在

8、溶劑熱條件下的反應(yīng)，經(jīng)過自組裝反應(yīng)，得到了一個一維鏈狀的混合二、三甲基錫配位聚合物。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，我們獲知該化合物是目前所知的唯一混合烴基錫超分子配位聚合物。結(jié)構(gòu)分析表明該化合物具有一維螺旋結(jié)構(gòu)，相互平行的有機(jī)錫螺旋鏈之間進(jìn)一步通過鏈間的O-H…S氫鍵作用將其組裝成起伏的二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)。 5.研究了多齒配體2,3-二巰基丁二酸與二、三烴基錫在不同條件下的自組裝反應(yīng)，得到了9個有機(jī)錫化合物并對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對其中4個化合物

9、進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：在指常溫常壓下，2,3-二巰基丁二酸與三烴錫氯化錫反應(yīng)，生成了四錫核的有機(jī)錫衍生物，這些四錫核的分子進(jìn)一步能過分子間的C-H…π弱氫鍵或Sn…S弱配位作用組裝成二維網(wǎng)狀的超分子結(jié)構(gòu)。2,3-二巰基丁二酸與二烴基氧化錫在回流條件下，通過縮水反應(yīng)，得到了二錫核的有機(jī)錫衍生物，這些二錫核的分子進(jìn)一步通過分子間的C-H…π弱氫鍵作用組裝成一維螺旋狀的超分子結(jié)構(gòu)。2,3-二巰基丁二酸和三丁基氯化錫以氫氧化鉀作堿在溶劑

10、熱條件下反應(yīng)，通過溶劑分子導(dǎo)向的自組裝反應(yīng)，得到了一個三維的二丁機(jī)錫超分子配位聚合物。在該化合物中，存在配位的客體甲醇分子，使該化合物初步具備了主客化學(xué)的意義和分子識別的能力。 總之，通過選擇不同的巰基羧酸配體和有機(jī)錫化合物，經(jīng)自組裝反應(yīng)，我們可以有目的的合成特定的有機(jī)錫衍生物。這些有機(jī)錫衍生物呈現(xiàn)出了復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu)，如單核、二核和四核的單體化合物，六錫核的大環(huán)化合物，以及一維鏈狀、二維網(wǎng)狀、三維格子狀的超分子配位聚合物等，錫原

11、子的配位幾何構(gòu)型也表現(xiàn)出了四配位的四面體、五配位的三角雙錐、六配位的八面體等結(jié)構(gòu)，配體也相應(yīng)的表現(xiàn)出了單齒、雙齒，甚至多齒等不同的配位模式。有機(jī)錫上的取代基對這些化合物的超分子結(jié)構(gòu)有明顯的影響，如可以選擇取代基團(tuán)較大的苯基、芐基等有機(jī)錫原料與配體反應(yīng)，使化合物通過分子間的C-H…S、C-H…π弱氫鍵和π-π堆積等作用，形成作用較弱的超分子結(jié)構(gòu)；可以選擇取代基團(tuán)較小的甲基、丁基等有機(jī)錫化合物與配體反應(yīng)，使其衍生物通過分子間的Sn…X(X=