摻雜態(tài)聚苯胺的制備、表征及其應(yīng)用.pdf

1、聚苯胺(PAN)由于具有高導(dǎo)電性、好的氧化還原可逆性和環(huán)境穩(wěn)定性，引起了人們巨大的研究熱情，這些性質(zhì)使其在充電電池、生物傳感器和防腐材料等方面有很好的應(yīng)用前景。但是，PAN在pH>4的介質(zhì)中幾乎沒有電化學(xué)活性，這就限制了它在實(shí)際中尤其是在生物電化學(xué)方面的應(yīng)用。無論是把酸性基團(tuán)引入到聚苯胺鏈中形成的內(nèi)摻雜PAN，還是把摻雜劑簡單包埋在聚苯胺膜中形成的外摻雜PAN，其活性都可以得到大大提高。用同時含有氨基和酸性基團(tuán)的化合物對PAN摻雜時，氨

2、基和玻碳電極表面的碳原子形成C-N共價鍵使摻雜劑連接在電極的表面，這樣既解決了外摻雜時摻雜劑容易脫落使PAN失去活性的穩(wěn)定性問題，同時酸性基團(tuán)對聚苯胺的摻雜也達(dá)到了提高PAN活性的目的，并且這種制備外摻雜PAN的方法少有報道。同時為了拓寬摻雜態(tài)PAN的制備方法，我們還用電化學(xué)共聚研究了自摻雜PAN的制備。本文開展以下幾個方面的工作： 1.研究了苯胺(AN)與鄰氨基酚(OAP)在玻碳電極(GCE)表面的電化學(xué)共聚。紅外、紫外和電化

3、學(xué)方法的表征，表明聚苯胺-鄰氨基酚(PAN-OAP)共聚物的形成，并且共聚物是AN和OAP頭尾相連的耦合結(jié)構(gòu)。研究表明：當(dāng)AN與OAP的濃度比10:1時得到的PAN-OAP在中性溶液中仍有電化學(xué)活性，而且PAN-OAP膜修飾的GCE(PAN-OAP/GCE)在pH 6.8的磷酸緩沖溶液中對抗壞血酸(AA)的電化學(xué)氧化有很好的催化性能。AA的氧化峰電位從在裸GCE上的0.53 V降低到在PAN-OAP/GCE上的0.21 V，并且峰電流顯

4、著增加。用循環(huán)伏安法(CV)可得AA的催化峰電流與其濃度在5.0×10.-4～1.65×10-2mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9998。研究了介質(zhì)酸度對AA催化氧化的影響，提出了AA的電極反應(yīng)機(jī)理，并采用計時電流法對AA氧化的擴(kuò)散系數(shù)和催化速率常數(shù)進(jìn)行了研究。PAN-OAP/GCE有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。 2.研究了鄰苯二胺(OPD)在L-酪氨酸(Tyr)功能化的GCE上的聚合行為及其對AA的電催化氧化。首先通過電化

5、學(xué)氧化將L-酪氨酸共價鍵合在GCE表面，再在L-酪氨酸功能化的GCE表面電化學(xué)聚合OPD，從而制備了聚鄰苯二胺/L-酪氨酸復(fù)合膜修飾GCE(POPD-Tyr/GCE)。利用XPS、SEM和電化學(xué)方法對電極表面L-酪氨酸的鍵合及聚鄰苯二胺(POPD)膜的形貌、電化學(xué)活性進(jìn)行了表征。由于L-酪氨酸分子中羧酸功能基的摻雜作用，使POPD膜在中性溶液中呈現(xiàn)出較好的氧化還原活性，并且發(fā)現(xiàn)POPD-Tyr/GCE在0.1mol/L pH 6.8的磷

6、酸緩沖溶液中對AA呈現(xiàn)很好的電催化響應(yīng)。AA的氧化峰電位從在GCE上的0.58 V負(fù)移到在POPD-Tyr/GCE上的0.35 V，峰電流也明顯升高。AA的濃度與其峰電流在2.5×10-4～1.5×10-3 mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢出限為13 μmol/L。電極有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，并被用來測定Vc藥片中AA的含量，結(jié)果滿意。 3.通過電化學(xué)氧化法制備了聚苯胺一對氨基苯磺酸復(fù)合膜(PAN-A

7、BS)修飾的GCE(PAN-ABS/GCE)，并將其應(yīng)用到對尿酸(UA）和AA的催化氧化。用EIS和CV研究了修飾電極的制備和PAN-ABS復(fù)合膜的電活性，結(jié)果表明該膜在中性甚至堿性溶液中都能保持電化學(xué)活性。該修飾電極能把UA和AA重疊的氧化峰分離成兩個峰形較好的氧化峰，因而該修飾電極可被用來在混合溶液中對二者進(jìn)行選擇測定。由示差脈沖伏安法得到，UA和AA的催化峰電流與其濃度分別在0.5～5和20～140μmol/L范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)