鐵、不銹鋼表面自組裝膜的表征及其電化學(xué)研究.pdf

1、自組裝膜是分子在溶液(或氣態(tài))中自發(fā)通過化學(xué)鍵牢固地吸附在固體基底上而形成的有序分子膜。由于其堆積緊密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而具有抑止腐蝕的作用。鐵在空氣中易氧化，表面均有一層氧化鐵，且很難處理，其表面自組裝膜的穩(wěn)定性不能達(dá)到滿意的效果。所以迄今為止，關(guān)于鐵和不銹鋼金屬表面上的自組膜的報(bào)道較少，如何選擇合適的自組裝體系至關(guān)重要。在鐵金屬表面上組裝膜主要集中在烷基硫醇體系，由于烷基硫醇的毒性以及自組裝膜的不穩(wěn)定性，如何尋找新型緩蝕劑在鐵表面組裝受

2、到廣泛的關(guān)注。我們發(fā)現(xiàn)咪唑啉和巰基三氮唑是一種無毒、高效的金屬緩蝕劑，它對(duì)抑制鐵在酸性溶液中的腐蝕尤其有效。在本文中，拓寬了對(duì)咪唑啉和巰基三氮唑作用的應(yīng)用范圍——在鐵表面自組裝成膜，并研究其緩蝕作用。這對(duì)緩蝕劑的實(shí)際應(yīng)用有很大意義。 隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，圍繞性能和經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，研究開發(fā)對(duì)環(huán)境不成破壞作用的環(huán)境友好的緩蝕劑越來越受到重視。因此發(fā)展具有環(huán)境優(yōu)勢(shì)的新型高效緩蝕劑，具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)

3、采用各種分析測(cè)試手段與理論化學(xué)方法，如分子模擬研究緩蝕劑在金屬表面形成自組裝膜的作用機(jī)理，也是今后發(fā)展的一個(gè)方向。 分子模擬是利用計(jì)算機(jī)以原子水平的分子模型來模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為，進(jìn)而模擬分子體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)。分子模擬法可以模擬研究化學(xué)反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)、反應(yīng)機(jī)理等關(guān)鍵的問題，在一定程度上代替以往的化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)分析、物理檢測(cè)等實(shí)驗(yàn)，可進(jìn)行新材料的設(shè)計(jì)，從而能縮短新材料研制的周期，降低開發(fā)成本。本文以分子力學(xué)為基本方法，主

4、要研究了鐵表面自組裝體系，探討了分子層次的吸附構(gòu)象以及吸附的穩(wěn)定性。 掃描電化學(xué)顯微技術(shù)(SECM)是一種具有高空間分辨度的現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)新技術(shù)。用掃描電化學(xué)顯微鏡研究腐蝕電化學(xué)體系，可獲得很多用一般電化學(xué)方法及其他技術(shù)難以得到的重要信息，這種方法被廣泛的應(yīng)用于界面分析。本文利用SECM270(Uniscan Instruments Ltd，UK)來表征鐵表面組裝前后的形貌圖。用標(biāo)準(zhǔn)的四電極．體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑超微電極

5、為輔助電極，探頭直徑為10微米，用三氧化二鋁拋光粉打磨，采用恒高度模式對(duì)鐵表面進(jìn)行掃描。 本文中，合成了兩種咪唑啉衍生物及巰基三氮唑緩蝕劑并表征，并測(cè)定了緩蝕劑在電極表面組裝后鐵電極的電化學(xué)行為及緩蝕效率。同時(shí)采用表面分析的方法如掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)對(duì)金屬表面進(jìn)行分析，并用分子模擬的方法對(duì)可能的吸附形態(tài)進(jìn)行了理論分析，對(duì)其緩蝕機(jī)理作了探討。 1．咪

6、唑啉在鐵表面的自組裝膜的研究咪唑啉類緩蝕劑是近些年來研究的熱點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于石油化工、酸洗、除銹、油井酸化等工業(yè)中。該類緩蝕劑對(duì)環(huán)境友好，制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，高效低毒，只需加入少量就有很好的緩蝕效果，是一種性能優(yōu)良的緩蝕劑。從微觀的分子水平、電子層結(jié)構(gòu)上考察瞇唑啉單個(gè)分子與表面的化學(xué)吸附作用過程，發(fā)現(xiàn)該分子中的氮原子的孤對(duì)電子與鐵原子的d軌道相互作用形成配位鍵，適合于在鐵表面上形成具有緩蝕功能的自組裝膜。因其結(jié)構(gòu)的特殊性，含五元雜環(huán)

7、，長(zhǎng)的烷基鏈及功能基團(tuán)的胺基，其中咪唑啉環(huán)上的氮易與鐵配位，且p-兀共軛體系的咪唑啉以及環(huán)上引入供電子基團(tuán)，能增強(qiáng)氮與鐵的化學(xué)吸附作用力。 用硬脂酸或松香酸與二乙烯三胺(D E T A)減壓下加熱脫水制得咪唑啉，然后合成兩種咪唑啉衍生物。對(duì)兩種瞇唑啉在鐵表面的組裝性能進(jìn)行了比較，用電化．學(xué)的方法對(duì)兩種咪唑啉分子在鐵表面上的自組裝進(jìn)行了研究，用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線的方法測(cè)定緩蝕效率。利用表面分析的方法如XPS，SEM等對(duì)自組裝前

8、后表面的組成腐蝕形貌作了相應(yīng)的比較，得出IM在鐵表面形成穩(wěn)定的，均勻的自組裝膜。電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明，咪唑啉化合物對(duì)在酸性溶液中具有良好的緩蝕性能。阻抗譜圖均表現(xiàn)為較好的單一容抗弧，其等效電路可用符號(hào)R(RC)來表示。利用擬合所得結(jié)果，計(jì)算出緩蝕效率與極化曲線法測(cè)試所得結(jié)果基本一致。得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論為：電化學(xué)阻抗譜和極化曲線的結(jié)果表明咪唑啉緩蝕劑自組裝膜對(duì)鐵有較高的緩蝕作用；XPS的結(jié)果表明，咪唑啉分子吸附在金屬鐵的表面形成自組裝膜。分

9、子模擬的方法預(yù)測(cè)了IM在鐵表面的吸附形態(tài)，得出的結(jié)論是N原子吸附在鐵的表面。分子模擬的方法可預(yù)測(cè)自組裝膜的吸附構(gòu)型，有較廣泛的應(yīng)用前景。 SECM給出了自組裝膜在基底表面的高分辨率的形貌圖，根據(jù)靠探針感應(yīng)到的電流大小可定量的表征自組裝膜。本文，采用的恒高度模式，針尖z方向的位置不受反饋控制，X和Y軸的掃描范圍是1mm。其工作模式是基底產(chǎn)生/探頭收集，來研究發(fā)生在探頭針尖與基底間隙的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程和對(duì)表面濃度進(jìn)行檢測(cè)。組裝咪唑啉分

10、子后對(duì)鐵基底的溶解有抑制作用，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移過程：從線掃描的曲線及面掃描的三維圖中可看出組裝之后的鐵電極比空白的鐵電極表面的探頭電流更趨向于平和，沒有空白鐵電極那么大的電流起伏。在鐵電極表面的形成的SAMs膜對(duì)電極在溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)起阻礙作用。松香基咪唑啉形成的SAMs膜與硬脂酸咪唑啉形成的SAMs膜相比，SECM檢測(cè)的探頭法拉第電流更小，這表明松香基咪唑啉的SAMs膜對(duì)鐵有更好的保護(hù)作用，它抑制了電荷的轉(zhuǎn)移。SECM的結(jié)果與電

11、化學(xué)交流阻抗譜和極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。 2．巰基三氮唑在鐵上的自組裝膜的表征有機(jī)緩蝕劑在過去幾十年里迅速發(fā)展起來。含N，O，S原子的雜環(huán)化合物緩後劑在酸性體系中起到一定的緩蝕作用。近年來，多元三氮唑類化合物由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的緩蝕性能日益引起人們的關(guān)注。在有目的地設(shè)計(jì)，合成了三氮唑類化合物并對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行較系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)，該類化合物具有適應(yīng)酸性腐蝕介質(zhì)的濃度范圍較大、使用溫度范圍寬和環(huán)境友好的特點(diǎn)。因此，合成三唑化合物是

12、發(fā)展具備環(huán)境優(yōu)勢(shì)的高效緩蝕劑非常有希望的途徑之一，巰基三氮唑及其衍生物由于分子中含有多個(gè)雜原子：產(chǎn)生多個(gè)吸附中心，緊密地吸附在金屬表面，從而達(dá)到緩蝕的目的。巰基三氮唑因有含有N原子的雜環(huán)和硫原子，能提供孤對(duì)電子，進(jìn)入鐵原子空的軌道，通過配位鍵化學(xué)吸附到金屬的表面上而形成自組裝膜。 本文研究了長(zhǎng)烷基巰基三氮唑在鐵上的自組裝膜，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論為：AAMT是一種混合型緩蝕劑，且隨著組裝時(shí)間(從15min到4h)的增大，緩蝕效率增加。電

13、化學(xué)阻抗譜和極化曲線的結(jié)果表明，三氮唑緩蝕劑自組裝膜對(duì)鐵有較高的緩蝕效率，且二者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致；XPS的結(jié)果表明，三氮唑分子吸附在金屬鐵的表面形成自組裝膜：從SEM的分析可看出，在金屬鐵的表面形成了一層自組裝吸附膜，且SAMs膜對(duì)鐵在硫酸中的腐蝕起到了保護(hù)作用，組裝前后鐵的腐蝕形貌發(fā)生了明顯的變化。分子模擬的結(jié)果表明，咪唑啉分子中的N原子，硫原子與鐵成鍵，且五元雜環(huán)平鋪在金屬鐵的表面，而長(zhǎng)的烷基支鏈卻發(fā)生傾斜，疏水基長(zhǎng)烷基的存在增加了

14、吸附膜的厚度，從而達(dá)到到了緩蝕目的。3．用SEM和SECM對(duì)咪唑啉在不銹鋼表面的自組裝的初步探討不銹鋼由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，含的成分太多，其組裝比較困難。但不銹鋼是目前應(yīng)用較廣泛的合金材料。不銹鋼的腐蝕，尤其在石油工業(yè)中的腐蝕是一個(gè)值得關(guān)注的問題，但對(duì)在不銹鋼表面自組裝膜研究的較少。本論文中，用SEM表征了咪唑啉在不銹鋼表面組裝后腐蝕形貌的變化，用SECM的方法表征組裝前后法拉第探頭電流大小的變化。自組裝膜在電極表面塵成了一層“屏障”，將