不同端基芳香硫醇自組膜的電化學表征.pdf

1、自組裝單分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)是近20年來發(fā)展起來的一種新型有機超薄膜，具有高密堆積、排列規(guī)則有序、均勻一致、熱力學穩(wěn)定等優(yōu)良性能，在非線性光學、分子電子器件、分子生物學、分子識別、選擇性催化及超薄膜潤滑等領域顯示出廣闊的應用前景，為研究各種表面和界面的復雜現(xiàn)象提供了理想的模型。迄今報道的自組裝體系中，組裝分子大多數(shù)是鏈狀硫醇類化合物，而芳香族硫醇具有高度的各向異性、更好的導電性，可通過芳

2、香環(huán)上的-NH2、-COOH、-SH等功能基團進行生物大分子的固定化，以構建分子識別元件，因而近年來受到越來越廣泛的關注。但對芳香硫醇自組膜的表征方法及成膜規(guī)律的研究很少有文獻報道。探索芳香硫醇SAMs的實時原位表征方法及其成膜規(guī)律對生物傳感器、生物芯片的研究與應用具有重要的科學意義和實用價值。
　　 本文以金盤電極為基底，分別制備不同端基芳香硫醇(對羧基苯硫酚(4-MBA)、對羥基苯硫酚(4-HTP)以及對巰基苯硫酚(4-BD

3、T))自組裝單分子膜。以[Fe(CN)6]3-/4-為探針離子，利用循環(huán)伏安法(CV)和電化學交流阻抗技術(EIS)對不同條件下制備的SAMs進行了表征，初步研究了金表面不同方法構建的4-MBA和4-HTP以及4-MBA與苯硫酚(TP)混合硫醇膜的成膜規(guī)律。本論文工作主要包括以下四個方面：
　　 1.金表面4-MBA SAM的電化學表征
　　 在金表面制備4-MBA SAM，構建羧基化表面。以[Fe(CN)6]3-/4-

4、為探針離子，利用CV和EIS對4-MBA SAM進行了表征。結果表明，改變探針離子濃度，可以改變探針跨膜到達電極表面的電荷傳遞電阻(Rct)；改變pH，可控制羧基表面的質子化與去質子化狀態(tài)；組裝時間對4-MBA在金表面成膜有很大影響，隨著組裝時間的延長，Rct逐漸減小并且趨于穩(wěn)定；當固定組裝時間分別為1、10、120、240 min，Rct都在4-MBA濃度達到2mmol/L時趨于穩(wěn)定。
　　 2.金表面4-HTP SAM的電化

5、學表征
　　 在金表面制備4-HTP SAM，構建羥基化表面。采用CV研究了4-HTP SAM在空白緩沖溶液中的電化學行為以及pH、掃速對4-HTP SAM的影響；以[Fe(CN)6]3-/4-為探針離子，采用CV和EIS對4-HTP SAM進行了表征。結果表明，4-HTP SAM掃描后膜表面結構發(fā)生變化，表面電阻增大；改變pH，膜表面-OH的狀態(tài)發(fā)生改變，對[Fe(CN)6]3-/4-作用不同；當4-HTP濃度大于0.2 mm

6、ol/L，固定組裝時間為6 h，即能得到有序的單分子膜。
　　 3.金表面4-BDT SAM的電化學表征
　　 在金表面制備4-BDT SAM，構建巰基化表面。以[Fe(CN)6]3-/4-為探針離子，利用CV和EIS對4-BDT SAM進行了表征。結果表明，4-BDT能夠在金表面形成一層致密、較少“針孔”缺陷的單分子膜，電極表面覆蓋度為99.97％；改變探針離子濃度和pH，可以改變探針到達電極表面的Rct；固定4-BD

7、T濃度為0.01 mmol/L，組裝時間為4 h，即能得到致密的單分子膜。
　　 4.混合芳香硫醇的研究
　　 (1)基于4-MBA和4-HTP不同的電化學性質，分別采用共吸附法和分步法構建混合硫醇。利用EIS研究了兩種硫醇濃度比對共吸附法制備的混合硫醇SAM以及固定時間對分步法制備的混合硫醇SAM性能的影響。結果表明，共吸附法成膜過程與兩種硫醇濃度比密切相關，當4-MBA百分含量為60％，混合硫醇組裝的最致密；而采用分