重稀有堿金屬銣、銫配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、銣、銫作為分散的重稀有堿金屬元素，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究較少。目前，已知的銣、銫的化合物主要為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物和少數(shù)有機(jī)羧酸鹽等。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)銣、銫性質(zhì)和應(yīng)用的研究逐漸得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。隨著人們對(duì)銣、銫的應(yīng)用、生理功能和健康效應(yīng)的了解，人們開(kāi)始認(rèn)識(shí)到的銣、銫及其配合物的重要性。由于配合物的性質(zhì)、用途與其結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，合成新的銣、銫配合物并分析其晶體結(jié)構(gòu)具有重要意義。論文的第一部分對(duì)銣和銫的分離分析方法、應(yīng)用、生理

2、功能及配位作用的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。 本論文第二部分選用酸性有機(jī)配體，主要通過(guò)酸堿反應(yīng)合成了10種銣和銫的新配合物并培養(yǎng)了其單晶。這些配合物分別是二水對(duì)硝基苯甲酸銣、二水對(duì)硝基苯甲酸銫、3，5-二硝基苯甲酸氫銣、二水對(duì)苯二甲酸銣、一水2，4-二羥基苯甲酸銣、鄰氨基苯甲酸氫銣、二水沒(méi)食子酸銫、5-硝基吡啶-2-醇銫、二水5-硝基吡啶-2-醇銣和大環(huán)冠醚配合物[Cs(DB24C8)][CuBr<,2>]。通過(guò)有機(jī)元素分析、紅外光譜和

3、拉曼光譜對(duì)所合成的化合物進(jìn)行了物理化學(xué)表征，并用單晶X-射線衍射分析法確定了晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明銣、銫離子沒(méi)有固定的配位數(shù)，金屬離子與配位原子之間的鍵長(zhǎng)范圍、金屬離子的配位數(shù)、配位多面體的形狀都隨著配體的改變而改變。所合成配合物多具有夾心層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)的排列主要受空間位阻效應(yīng)和靜電引力的控制，芳香堆積和分子間氫鍵加強(qiáng)了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 本論文第三部分選用具有酸性活潑氫的三唑、四唑作為配體合成了二水合苯并三氮唑氫銣、1

4、-甲基-1H-1，2，3，4-四氮唑-5-硫醇?xì)滗C、5-氨基四氮唑銣和5-苯基四氮唑銣并培養(yǎng)了其單晶。由于唑類(lèi)的堿金屬配合物研究較少，數(shù)量極為有限，相關(guān)數(shù)據(jù)缺乏。為了方便比較，我們合成了二水合苯并三氮唑氫鉀、三水合1-甲基-1H-1，2，3，4-四氮唑-5-硫醇鈉、1-甲基-1H-1，2，3，4-四氮唑-5-硫醇鉀。通過(guò)有機(jī)元素分析、紅外光譜、拉曼光譜對(duì)這7個(gè)單晶進(jìn)行了物理化學(xué)表征，并通過(guò)單晶X-射線衍射分析法確定了晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比發(fā)

5、現(xiàn)，鈉離子通常具有規(guī)則的配位數(shù)和配位幾何，鉀離子的配位方式趨于變化，而銣、銫離子的配位方式趨于多變，沒(méi)有固定的配位幾何和配位數(shù)。隨著金屬離子半徑的增加，配位數(shù)基本是趨于增加的。 此外，我們對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了拓?fù)浞治霭l(fā)現(xiàn)了由μ3-和μ4-橋連的供體原子和特定結(jié)構(gòu)的配體構(gòu)建的梯狀結(jié)構(gòu)、4<'4>拓?fù)鋵訝罱Y(jié)構(gòu)和兩種類(lèi)型的6<'3>拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和少見(jiàn)的4<'3>4<'6>拓?fù)鋵訝罱Y(jié)構(gòu)。 本論文選用弱酸性有機(jī)配體合成了銣、銫和少量鈉、鉀