氰基橋聯(lián)過渡金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與磁性研究.pdf

1、　　隨著分子基磁性材料的研究越來越深入,過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究顯得越來重要。分子基磁性材料也被稱為分子磁性材料,它的理論基礎(chǔ)是自旋電子量子交換作用。與傳統(tǒng)的磁性材料相比,由于分子基磁性材料具有廣泛的化學(xué)選擇性,可以從分子級對材料進(jìn)行設(shè)計、加工,而且分子基磁性材料具有體積小、能耗小、相對密度小和結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點,使它非常有希望成為新一代信息存儲材料。如果將手性結(jié)構(gòu)引入到分子磁體之中,從而合成的分子磁體既具有磁學(xué)性質(zhì),又具有手性

2、,這種多功能材料更是研究的熱點。
　　基于以上研究背景,本論文圍繞過渡金屬配合物的研究,選擇合適的過渡金屬離子與手性配體和橋聯(lián)配體反應(yīng),通過調(diào)節(jié)基團(tuán)的空間構(gòu)型,來制備磁性過渡金屬配合物。全文分為四章,具體研究內(nèi)容及結(jié)果簡要闡述如下：
　　第1章：前言
　　對過渡金屬配合物以及分子磁體的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,重點介紹它們的研究背景、意義、理論基礎(chǔ)以及研究方法。
　　第2章：手性吡啶胺配體的合成與結(jié)構(gòu)表

3、征
　　利用手性拆分的方法合成了一對未見文獻(xiàn)報道的手性吡啶胺三齒配體—(R) or (S)-1-(2-吡啶基)-N-(2-吡啶甲基)乙胺 ((S) or(R)-MBPA)),通過 NMR、IR、CD 譜以及 ee值來表征其結(jié)構(gòu)及手性,并利用該手性配體與Co(ClO4)2、NaN3反應(yīng)合成了一個單核鈷配合物—[Co ((S) or (R)-MBPA)(N3)3]來進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu),X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明,該配合物屬單斜晶系,P

4、2(1)/n空間群,晶胞參數(shù)：a=8.540(4) ?,b=12.497(5) ?, c=16.297(7) ?,α=90°,β=94.521(7)o,γ=90°。
　　第3章：氰基橋聯(lián)的雜四核四方金屬配合物的合成與磁性
　　采用修飾的氰基金屬化合物 (Bu4N)[(Tp)Fe(CN)3] 為構(gòu)筑基元(Tp：三吡唑基氫硼烷, Bu4N+：四丁基銨離子),以手性有機(jī)配體(S) or (R)-MBPA)為輔助配體,合成兩

5、個氰基橋聯(lián)的雜四核四方配合物—[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII2((S) or (R)–MBPA )2·2 C2H5OH·2 H2O]·2ClO4、[(Tp)2FeIII2(CN)6MnII2((S) or (R)-MBPA)2]·2ClO4,通過紅外光譜和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析,對配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)–MBPA )2·2C2H5OH·2H2O]·2ClO4屬單斜晶系,P

6、c空間群,晶胞參數(shù)：a=14.0448(10) ?,b=13.1855(10) ?, c=19.7683(15) ?,α=90°,β=92.1570(10)o,γ=90°。配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6MnII2((S)-MBPA)2]·2ClO4屬三斜晶系, P-1空間群,a=11.1374(7) ?,b=11.5196(7) ?, c=14.2007(9) ?,α=94.003(4)°,β=90.516(4)o,γ=108

7、.039(3)°。磁性測定表明[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII2((S)–MBPA )2·2C2H5OH·2H2O]·2ClO4是具有變磁行為的鐵磁性化合物。
　　第4章：氰基橋聯(lián)的手性三核金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性
　　采用(Bu4N)[(Tp)Fe(CN)3] 為構(gòu)筑基元,以手性有機(jī)配體(R) or (S)-1-(2-吡啶基)乙胺((S) or (R)-PEA)為輔助配體,合成了一對具有手性空間群的氰

8、基橋聯(lián)的三核配合物—[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)-PEA)2·3H2O]、[(Tp)2 FeIII2 (CN)6 NiII( (R)-PEA)2·4H2O],X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明：配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)-PEA)2·3H2O]屬正交晶系,C2221手型空間群,晶胞參數(shù)：a=27.833(12) ?,b=14.279(7) ?, c=13.276(6) ?,α=90°,β=89.

9、95o,γ=90°。而配合物[(Tp)2 FeIII2 (CN)6 NiII( (R)-PEA)2·4 H2O] 屬正交晶系,C2221手性空間群,a=14.343(4) ?,b=27.746(9) (7) ?, c=13.360(4) ?,α=90°,β=90o,γ=89.95°。CD譜測定表明配合物[(Tp)2FeIII2(CN)6NiII((S)-PEA)2·3H2O]、[(Tp)2 FeIII2 (CN)6 NiII( (R)-