功能化兩親性多重刺激響應(yīng)性聚醚胺粒子的研究.pdf

1、近年來，刺激響應(yīng)性聚合物的研究受到廣泛關(guān)注，在藥物傳輸、生物傳感、組織工程、仿生界面、化學(xué)分離、智能涂層等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，并且取得了很多研究突破。同時(shí)在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)遇到的多種挑戰(zhàn)也為設(shè)計(jì)、合成以及開發(fā)刺激響應(yīng)性聚合物體系帶來新的機(jī)遇。與傳統(tǒng)的單一刺激相比，具有多重刺激響應(yīng)性的聚合物材料已成為智能材料的重要研究方向之一。此外，作為軟物質(zhì)科學(xué)研究中的重要領(lǐng)域之一，大分子自組裝與聚合物粒子的結(jié)構(gòu)控制也成為研究熱點(diǎn)。常見的弱作用力如氫鍵、親-疏

2、水作用、靜電作用、主-客體作用等使得分子內(nèi)或分子間相互作用自發(fā)形成周期有序結(jié)構(gòu)，決定了大分子的結(jié)構(gòu)與功能。然而這類通過非共價(jià)鍵締合的聚合物粒子結(jié)構(gòu)易受到外界條件的影響，如溫度的改變、溶劑的濃縮、添加劑的加入、pH變化及剪切力等，使得自組裝聚集體解離或變異。因而開發(fā)更加穩(wěn)定的聚合物粒子，保證其功能化應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注?；谶@樣的研究背景，以及本課題組開發(fā)的一類新型多重刺激響應(yīng)性聚合物——聚醚胺，本論文著重研究開發(fā)了多種不同功能化的聚醚

3、胺體系，從降低聚合物膠束的臨界膠束濃度(CMC)到設(shè)計(jì)制備交聯(lián)的聚合物粒子，以提高聚醚胺自組裝聚集體的穩(wěn)定性，研究了聚醚胺粒子與染料分子之間的主-客體相互作用，并對其在可控催化及智能分離方面的應(yīng)用做了初步探索。具體內(nèi)容如下:
　　(1)將疏水性強(qiáng)的全氟烷基鏈接枝到聚醚胺的側(cè)鏈，得到含氟的接枝聚醚胺(fgPEA)。由于含氟側(cè)鏈極強(qiáng)的疏水性，fgPEA在水溶液中自組裝得到直徑約200 nm的膠束粒子，遠(yuǎn)大于不含氟的接枝聚醚胺(gPEA

4、，～20 nm)，然而其水溶液仍保持良好的光學(xué)透明性。聚合物的臨界膠束濃度(CMC)隨著含氟量的增多而下降，說明引入全氟烷基側(cè)鏈可以提高聚醚胺的穩(wěn)定性。fgPEA對溫度、pH值及離子強(qiáng)度具有敏銳的響應(yīng)性。
　　(2)由非共價(jià)鍵締合的fgPEA穩(wěn)定性仍舊有限，因此我們將香豆素基團(tuán)引入聚醚胺分子中，設(shè)計(jì)合成了具有可光二聚的線性聚醚胺(PEAC)及超支化聚醚胺(hPEA-EC)。直接分散在水中，兩親性的聚醚胺可以自組裝形成直徑為50-6

5、0 nm(PEAC)或150 nm(hPEA-EC)的膠束粒子，隨后通過紫外光照二聚香豆素基團(tuán)可以得到交聯(lián)的微/納米粒子。與之前自組裝形成的聚集體不同，粒子在極稀的溶液或有機(jī)溶劑中都不解離，說明具有很好的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，我們以含有叔胺基團(tuán)的交聯(lián)超支化聚醚胺(hPEA-diEC)為載體，原位還原制備得到穩(wěn)定的Pt納米粒子(Pt@hPEA-diEC)，并且研究其作為催化微反應(yīng)器的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)表明金屬納米粒子的催化動(dòng)力學(xué)隨溫度變化不符合普遍

6、的阿倫尼烏斯公式，其催化速率不僅受溫度影響，也可以通過聚合物載體的體積相變進(jìn)行調(diào)控。
　　(3)通過巰基與雙鍵的“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)在接枝聚醚胺中引入三甲氧基硅烷側(cè)鏈，得到有機(jī)硅雜化聚醚胺(TMS-gPEA)。TMS-gPEA直接分散在水中自組裝形成納米膠束，隨后三甲氧基硅烷在自身聚合物叔胺基團(tuán)的催化下水解縮合得到穩(wěn)定的核交聯(lián)雜化納米粒子（SiO1.5-gPEA）。研究發(fā)現(xiàn)，兩親性的SiO1.5-gPEA在水中不僅能增溶疏水性染料分子

7、例如尼羅紅，并且對不同的水溶性染料分子也具有選擇性的吸附作用。基于聚合物主體的刺激響應(yīng)性，升高溫度后部分水溶性染料分子可以隨SiO1.5-gPEA從水相轉(zhuǎn)移到甲苯相中，并且這個(gè)過程是可逆的。為了深入研究水溶性染料與聚醚胺粒子之間的選擇性主-客體作用力，我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備了不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅雜化超支化聚醚胺(SiO1.5-hPEAs)。我們以SiO1.5-hPEAs為主體深入系統(tǒng)地研究其與12種水溶性染料的主-客體相互作用，引入分配系數(shù)(K