釩渣鈉化焙燒過程中釩原子環(huán)境演變規(guī)律及碳酸銨浸出提釩研究.pdf

1、釩是我國重要的稀有戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航空航天等領(lǐng)域。同時，我國釩鈦磁鐵礦的礦產(chǎn)儲量豐富，由釩鈦磁鐵礦冶煉得到的釩渣，也一直是我國最主要的提釩原料。長久以來，眾多學(xué)者對于以釩渣為原料的的濕法提釩工藝進(jìn)行了很多探索。目前主要的工業(yè)濕法提釩工藝是鈉化焙燒-水浸提釩法和鈣化焙燒-酸浸提釩法。
　　鈉化焙燒-水浸提釩的應(yīng)用最為廣泛。釩渣鈉化焙燒過程中含釩物相的演變規(guī)律直接決定了后續(xù)水浸提釩率的高低。但目前關(guān)于該演變規(guī)律的研究僅

2、停留在宏觀層面（僅是物相種類的變化），無法從根本上實現(xiàn)焙燒過程中含釩物相演變的調(diào)控。因此，突破該瓶頸的關(guān)鍵在于從原子尺度上認(rèn)識釩渣鈉化焙燒過程中釩原子所歷經(jīng)的原子環(huán)境（包括釩原子的化學(xué)環(huán)境、空間環(huán)境、化學(xué)狀態(tài)）的變化，以便從本質(zhì)上調(diào)控含釩物相的演變以提高釩回收率。
　　本文以轉(zhuǎn)爐釩渣為原料，聯(lián)用掃描電鏡、X射線能譜、X射線衍射、X射線熒光光譜和X射線光電子能譜等分析測試手段，研究在釩渣鈉化焙燒過程中釩原子的原子環(huán)境演變情況。得出如

3、下演變規(guī)律：
　?、兮c化焙燒釩原子化學(xué)環(huán)境演變規(guī)律：焙燒初始，V3+與Fe2+/Fe3+和O2-構(gòu)成的 FexV3-xO4未被氧化，(Fe, Mg)2SiO4受熱反應(yīng)， Si4+以 SiO4-基團(tuán)的形式生成Ca3Al2Si3O12和Na2SiO3等產(chǎn)物。焙燒10 min時，F(xiàn)exV3-xO4開始氧化，V3+被氧化為V4+/V5+，生成FeVO4和FeV3O8等產(chǎn)物。焙燒15 min時，V5+開始與Na2CO3反應(yīng)生成Na3VO4、

4、NaV3O8、NaVO3。焙燒50 min時，(Fe, Mg)Cr2O4開始氧化，生成Na2CrO4。當(dāng)焙燒90 min時，F(xiàn)exV3-xO4基本全部被氧化鈉化生成Na3VO4、NaV3O8、NaVO3。
　　②鈉化焙燒釩原子空間環(huán)境演變規(guī)律：焙燒初始，釩鐵尖晶石礦相晶體結(jié)構(gòu)不變；鐵橄欖石與Na2CO3反應(yīng)生成樹枝晶體。焙燒15 min時，釩鐵尖晶石晶體結(jié)構(gòu)開始破裂，V3+與 Fe2+/Fe3+、O2-之間價鍵受熱斷裂，V5+與

5、Na+、O2-生成釩酸鈉鹽納米線晶體。焙燒30 min時，釩酸鈉鹽納米線晶體長大成簇。焙燒70 min時，釩酸鈉鹽納米線晶體進(jìn)一步增多，聚集成束。焙燒90 min時，釩酸鈉鹽納米線晶體束尺寸變大，釩酸鈉鹽納米線晶體簇鋪滿表面。
　?、垅c化焙燒釩原子化學(xué)狀態(tài)演變規(guī)律：焙燒初始，釩原子保持 V3+，未被氧化。焙燒5 min時，部分V3+失去電子被氧化成V4+。焙燒10 min時，釩原子開始被逐漸氧化成V5+。焙燒50 min時，尖晶石

6、中V3+與相鄰Fe2+/Fe3+、O2-之間價鍵全部斷裂，V3+已完全被氧化成V4+和V5+。焙燒90 min時，釩原子全部被氧化為V5+，釩渣中的釩尖晶石晶體結(jié)構(gòu)不復(fù)存在。
　　此外，鑒于釩渣鈉化焙燒-水浸提釩工藝會產(chǎn)生 Cl2、SO2等氣體而腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，新近發(fā)展了釩渣鈣化焙燒-酸浸提釩工藝。但由于鈣化焙燒釩渣熟料酸浸時會形成釩-磷雜多酸而顯著降低釩回收率。針對此問題，本文提出了碳酸銨浸出法以選擇性浸出釩并抑制磷的浸出，

7、從而提高釩回收率。
　　本文采用單因素法優(yōu)化得到最佳碳酸銨浸出條件為：固液比為1:20；浸出溫度為80℃；焙燒渣粒徑為45-74μm；(NH4)2CO3濃度為600 g/L；浸出時間為70 min。在此條件下釩的浸出率可達(dá)96.0%，磷的浸出率僅為9.2%。
　　動力學(xué)分析結(jié)果顯示，鈣化焙燒釩渣熟料的碳酸銨浸出過程符合未反應(yīng)核模型。在浸出過程的短時間階段（0-15 min），浸出速率受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制；在浸出的長時間階段（