取向性及合金化對Au及其合金的結(jié)構(gòu)與性能影響的研究.pdf

1、本文選取Au(110)和Au(111)單晶、二元Au-Ag和Au-Cu合金(Au87.5Ag12.5、Au75Ag25、Au87.5Cu12.5、Au75Cu25)以及多元的Au52Cu27Ag17-x(NiZn0.5)x(x=0，6，12，17)合金作為研究對象。利用X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、電子背散射衍射(EBSD)、熱膨脹儀(DIL)、顯微

2、硬度計(jì)、納米壓痕儀、交變梯度磁強(qiáng)計(jì)(AGM)、DFT計(jì)算等測試手段和方法對Au及其二元和多元合金的組織結(jié)構(gòu)、電催化性能、耐腐蝕性能、熱膨脹行為、力學(xué)性能、磁性等進(jìn)行了研究。主要分析了Au的兩個(gè)低指數(shù)晶面的催化活性差異的來源以及合金元素的加入對Au合金結(jié)構(gòu)和性能的影響。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)Au(110)及Au(111)對甲醇和甲酸電氧化的催化活性研究
　　利用電化學(xué)循環(huán)伏安測試(CV測試)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)并結(jié)

3、合DFT理論計(jì)算研究了Au(110)和Au(111)兩個(gè)單晶電極對于甲醇和甲酸氧化的催化活性。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)周期的CV掃描過后，兩個(gè)Au電極依然保有催化活性，表現(xiàn)出比較好的耐久性。無論是對于甲醇的氧化還是甲酸的氧化，Au(111)都表現(xiàn)出了比Au(110)更好的催化活性。隨著正向增加掃描電位，在兩種電解質(zhì)中Au(110)和Au(111)表面形成的氧化膜厚度是不同的，這可以利用氧化膜電阻Rf以及電荷轉(zhuǎn)移速度常數(shù)ks來表征。在0.5M K

4、OH+0.5M CH3OH溶液中，Au(111)表面上的氧化膜覆蓋率比Au(110)上要小，這意味著在甲醇氧化過程中氧化膜帶來的抑制作用較小，并且在高電位區(qū)間更容易發(fā)生氧化膜的翻轉(zhuǎn)，從而有利于甲醇在高電位處的再次氧化。在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中，Au(111)表面上的氧化膜較Au(110)上更厚，由于Au的氧化物形成伴隨著甲酸的快速氧化，因此Au(111)對甲酸的氧化的催化活性更好。
　　Au電極表面氧化膜

5、的形成與CV測試過程中的過電位ΔEo以及OH-離子在表面的吸附相關(guān)。根據(jù)DFT計(jì)算得到OH-離子在Au(110)上的吸附能εads為-2.16eV，而在Au(111)上的εads則為-2.10eV，不過單位面積的Au(111)面上有更多的吸附位點(diǎn)。根據(jù)ΔEo以及εads的計(jì)算結(jié)果解釋了Au(110)和Au(111)上氧化物數(shù)量不同的原因，并且計(jì)算得到的偏態(tài)密度(PDOS)以及OH-離子吸附位點(diǎn)的數(shù)量也對Au(111)有更高的催化活性給與

6、支持。
　　(2)Au-Ag及Au-Cu合金的催化活性、耐腐蝕性及力學(xué)性能的研究
　　利用CV測試、極化曲線測試、顯微硬度計(jì)對二元Au合金:Au87.5Ag12.5、Au75Ag25、Au87.5Cu12.5和Au75Cu25對于甲醇、甲酸氧化的催化性能、耐腐蝕性能以及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。制備得到的4種Au合金都是面心立方的Au基固溶體結(jié)構(gòu)，Ag與Cu分別固溶于溶劑Au晶格之中形成連續(xù)固溶體。4種Au合金對甲醇和甲酸的氧化都

7、有一定的催化活性。在0.5M KOH+0.5M CH3OH溶液中，Au-Ag合金的CV曲線主要表現(xiàn)為Ag的CV曲線形狀，有兩個(gè)氧化峰和兩個(gè)還原峰，這是因?yàn)锳g在溶液中的氧化電流密度比較大，覆蓋了Au和甲醇的氧化峰。CV曲線反掃過程中在Ag(Ⅱ)氧化物上會(huì)發(fā)生甲醇的再次氧化。Au-Cu合金的CV曲線正掃過程中有3個(gè)Cu的氧化峰，其中Cu(Ⅲ)氧化物可以促進(jìn)甲醇的氧化。Ag、Cu含量的增加，合金對甲醇氧化的催化活性是增大的。在0.5MH2S

8、O4+0.5M HCOOH溶液中，CV曲線在較低電位處表現(xiàn)出Ag或Cu的氧化峰，在較高電位處則是Au和甲酸的氧化峰。Au-Ag和Au-Cu合金對于甲酸氧化的催化作用主要來自于合金中的Au，也就是說Ag、Cu的加入對于合金對甲酸氧化的催化活性沒有明顯促進(jìn)作用。另外發(fā)現(xiàn)溶液中存在HCOOH的時(shí)候，CV曲線高電位處對應(yīng)于Ag(Ⅱ)→Ag(Ⅰ)的還原峰就消失了。
　　4種合金在0.8MNaCl溶液中的耐腐蝕性順序?yàn)?Au87.5Ag12.

9、5＞Au75Ag25＞Au87.5Cu12.5＞Au75Cu25。合金元素加入量的增加，降低了合金的耐腐蝕性，這與合金組元的腐蝕電位比Au的要低有關(guān)。Au-Ag合金在含Cl-離子溶液里的極化曲線會(huì)出現(xiàn)陽極電流密度峰，這歸因于AgCl的形成。4種合金的顯微硬度值大小為:Au75Cu25＞Au87.5Cu12.5＞Au75Ag25＞Au87.5Ag12.5，合金元素的加入可以提高Au合金的顯微硬度，強(qiáng)化機(jī)制主要為固溶強(qiáng)化，而且Cu元素比Ag

10、元素有著更好的固溶強(qiáng)化效果。
　　此外還研究了Au75Ag25合金在退火前后的催化性能和力學(xué)性能的變化，特別是利用EBSD研究了退火前后合金的織構(gòu)、再結(jié)晶比例、晶粒取向差分布以及塑性變形能力。退火后合金對甲醇和甲酸的氧化的催化活性有了明顯提高，主要與合金中Au(110)取向性的降低有關(guān)。而退火后顯微硬度下降十分明顯，這主要是由于退火消除了合金軋制帶來的殘余應(yīng)力。退火過程中合金發(fā)生了再結(jié)晶現(xiàn)象，退火前合金有明顯的織構(gòu)，Au(110)

11、主要沿著軋制方向的法向生長，而退火后合金沒有織構(gòu)存在。退火前合金組織中小角晶界占大多數(shù)，退火后占據(jù)多數(shù)的則是大角晶界，并且有大量的退火孿晶出現(xiàn)。另外根據(jù)Schmid因子的變化可知，退火后合金的屈服強(qiáng)度變小了，有更好的塑性變形能力，這與退火后顯微硬度的降低也是一致的。
　　(3)Au52Cu27Ag17-x(NiZn0.5)x(x=0，6，12，17)合金的熱膨脹、硬度、磁性和電化學(xué)性能
　　利用XRD、DIL、顯微硬度計(jì)、納

12、米壓痕儀、AGM、電化學(xué)工作站、XPS等對Au52Cu27Ag17-x(NiZn0.5)x(x=0，6，12，17)合金的結(jié)構(gòu)、熱膨脹行為、硬度、磁性、電化學(xué)耐腐蝕性、催化性能等進(jìn)行了研究。4種合金主要是面心立方的Au基固溶體結(jié)構(gòu)，也有一些金屬間化合物存在。原子半徑比較小的Ni、Zn元素對Au原子的置換會(huì)導(dǎo)致固溶體晶格常數(shù)變小。隨著x增加，在熱膨脹實(shí)驗(yàn)過程中x=0，x=6和x=12合金的相對長度膨脹量以及DIL極值處溫度Tlm（即熱穩(wěn)定

13、性)也增加，這主要是與原子結(jié)合能、錯(cuò)配熵、相變等因素有關(guān)。隨著x增加，合金的顯微硬度是增加的，特別是Ni、Zn元素的加入，可以起到很好的固溶強(qiáng)化作用。雖然有磁性元素Ni的加入，但是合金的飽和磁化強(qiáng)度十分微弱。不過合金元素的加入對Au合金的耐腐蝕性有削弱的作用，特別是有著較低腐蝕電位的富Ni相的增加是導(dǎo)致合金耐腐蝕性下降的主要原因。極化曲線上依然可以看出，含Ag元素的合金在含Cl-離子的溶液中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)陽極電流密度峰，這主要是Ag元素的陽

14、極溶解，即AgCl的形成導(dǎo)致的。
　　利用王水對合金表面進(jìn)行了不同時(shí)間的腐蝕，發(fā)現(xiàn)腐蝕時(shí)間和Ag含量對表面形貌以及CV曲線形狀有著顯著的影響。腐蝕會(huì)造成表面Au(110)取向性的變化以及Ag/AgCl顆粒的形成，并且CV曲線上會(huì)有一些新的峰出現(xiàn)。腐蝕前后的合金對HCOOH的氧化都有催化活性，Au、Ag以及Cu元素在CV曲線上都表現(xiàn)出了各自的氧化峰。和二元Au合金情況相似的是，HCOOH的存在使得CV曲線上Ag(Ⅱ)→Ag(Ⅰ)的還