鈮基復(fù)合催化劑的構(gòu)建及對(duì)有機(jī)硫污染物的脫除研究.pdf

1、有機(jī)硫污染物的過(guò)量存在對(duì)能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有嚴(yán)重的不良影響。本研究選用甲烷氣中的乙硫醇為模型物并以對(duì)其脫除為研究目標(biāo)、以鈮基復(fù)合催化材料的構(gòu)建為研究前提、以自制的動(dòng)態(tài)吸附和光催化反應(yīng)裝置為評(píng)價(jià)設(shè)備，研究了無(wú)機(jī)復(fù)合催化材料的構(gòu)建機(jī)制與構(gòu)效關(guān)系、對(duì)乙硫醇的吸附模型以及乙硫醇在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理。本研究圍繞如下五個(gè)方面展開(kāi):
　　1.借助密度泛函理論構(gòu)建了LiNbMoO6的晶體結(jié)構(gòu)并詳細(xì)計(jì)算了其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、前線軌道、Fuk

2、ui函數(shù)以及XRD圖譜等，計(jì)算結(jié)果為分析復(fù)合材料的構(gòu)建機(jī)理及其對(duì)乙硫醇的吸附模型奠定了理論基礎(chǔ)。通過(guò)高溫固相法制備了與理論計(jì)算一致的LiNbMoO6，利用自制的氣固吸附和光催化反應(yīng)裝置研究了LiNbMoO6對(duì)乙硫醇的吸附和光催化脫除性能。LiNbMoO6對(duì)乙硫醇有一定的吸附能力，形成O…H-S型氫鍵;在可見(jiàn)光照射下LiNbMoO6具有一定的光催化活性，能夠?qū)⒁伊虼疾糠洲D(zhuǎn)化為二乙基二硫醚;
　　2.通過(guò)離子交換法將Fe3+和Ce3+

3、引入層狀LiNbMoO6層間取代Li+，并探索改性后的材料對(duì)乙硫醇的脫除性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+和Ce3+的引入，改變了層間電荷密度分布，從而提高其對(duì)乙硫醇的吸附和光催化脫除性能。通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附-動(dòng)態(tài)反應(yīng)在線檢測(cè)和動(dòng)態(tài)吸附-靜態(tài)反應(yīng)離線檢測(cè)等方式在不同光照條件下研究了乙硫醇在改性催化劑表面的脫除反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，不同光照條件、不同催化劑對(duì)乙硫醇光催化氧化脫除深度有顯著影響。
　　3.通過(guò)插層柱撐和剝離重組法方式構(gòu)建了一系列二組分鈮

4、基復(fù)合催化劑并應(yīng)用于降解乙硫醇的研究。研究結(jié)果表明，通過(guò)這兩種方法構(gòu)建的復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下脫硫效率顯著提高，乙硫醇能夠幾乎全部轉(zhuǎn)化為二乙基二硫醚，吸附量從離子交換法改性材料的近45.3μmol/g提高至109.1μmol/g，在吸附過(guò)程中，由于前驅(qū)體HNbMoO6具有一定的氧化性，使得乙硫醇吸附在催化劑表面后能部分被氧化為亞砜或砜。幾種復(fù)合物中，TiO2@e-HNbMoO6具有最高的催化活性，而Fe2O3@e-HNbMoO6表現(xiàn)出最高

5、的氧化深度，能夠?qū)⒁伊虼脊獯呋趸闪蛩猁}。
　　4.通過(guò)剝離組裝法構(gòu)建的三組分復(fù)合材料Ag@MnO2@e-HNbMoO6對(duì)乙硫醇的吸附量為222.7μmol/g，是LiNbMoO6吸附量的6.5倍，是其他改性材料的2-4倍有余，這主要得益于Ag的引入，而MnO2的加入有效增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)乙硫醇的氧化性能，e-HNbMoO6的存在使得Ag@MnO2@e-HNbMoO6比Ag@MnO2@e-HNbWO6和Ag@MnO2@e-HTiN

6、bO5具有更優(yōu)的脫硫深度，能將乙硫醇氧化成硫酸鹽和硫離子，Ag@MnO2@e-HNbMoO6是集吸附-氧化-光催化于一體的優(yōu)質(zhì)脫硫催化劑。
　　5.在對(duì)LiNbMoO6的改性方法中，離子交換法改性直接通過(guò)取代即可實(shí)現(xiàn)，而插層柱撐和剝離重組法則是通過(guò)氫鍵相互作用，不同的改性方式形成不同的氫鍵。復(fù)合物對(duì)乙硫醇的吸附主要受氫鍵和酸堿性質(zhì)影響。在Fe1/3NbMoO6和Ag@MnO2@e-HNbMoO6表面吸附乙硫醇時(shí)軟硬酸堿理論作用強(qiáng)于

7、氫鍵作用，在Ce1/3NbMoO6上吸附乙硫醇時(shí)氫鍵作用強(qiáng)于軟硬酸堿理論作用，而在其他的催化劑氫鍵和軟硬酸堿理論共同起作用。乙硫醇在催化劑表面的光催化氧化反應(yīng)機(jī)理是以乙硫醇反應(yīng)生成二乙基二硫醚為開(kāi)端，通過(guò)與光催化產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物種·OH反應(yīng)，陸續(xù)生成亞砜、砜、磺酸鹽以及硫酸鹽等。
　　通過(guò)改性有效增強(qiáng)了催化材料對(duì)乙硫醇的吸附能力，提高了催化劑的催化活性并且對(duì)脫硫深度進(jìn)行了有效控制;結(jié)合密度泛函理論以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)考察了復(fù)合材料的