高軟化點(diǎn)聚碳硅烷的合成及低氧含量SiC纖維的制備研究.pdf

1、采用氣相交聯(lián)法（CVC）制備低氧含量SiC纖維具有制備成本低、易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，但目前國(guó)產(chǎn)紡絲級(jí)聚碳硅烷（PCS）的軟化點(diǎn)和分子量偏低，無(wú)法直接通過(guò)CVC處理實(shí)現(xiàn)不熔化，本文通過(guò)改進(jìn)聚碳硅烷的合成方法，合成了具有良好可紡性的高軟化點(diǎn)聚碳硅烷，以其為原料紡得的PCS纖維能夠通過(guò)CVC處理實(shí)現(xiàn)不熔化，進(jìn)而制得低氧含量SiC纖維。
　　本文首先采用常壓高溫法，通過(guò)提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行高軟化點(diǎn)聚碳硅烷的合成研究。在所設(shè)定反應(yīng)條件下

2、，PCS的軟化點(diǎn)和分子量呈勻速增長(zhǎng)和加速增長(zhǎng)兩種模式。勻速增長(zhǎng)模式下，主要為低分子量PCS縮聚形成中分子量PCS，產(chǎn)物分子量分布基本呈雙峰形態(tài)，可紡性較好；加速增長(zhǎng)模式下，PCS的高分子量部分快速增長(zhǎng)，甚至出現(xiàn)超高和極高分子量分子，支化結(jié)構(gòu)較多，分子量呈多峰分布，可紡性迅速劣化。通過(guò)控制合成反應(yīng)在勻速模式下，合成了軟化點(diǎn)為256～287℃，數(shù)均分子量為2275，組成化學(xué)式為SiC1.82H6.64O0.02的高軟化點(diǎn)聚碳硅烷PCS-10

3、，該聚碳硅烷具有良好的可紡性，但仍達(dá)不到紡絲級(jí)PCS的水平。這主要是因?yàn)槌焊邷胤ê铣删厶脊柰闀r(shí)，分子間縮聚反應(yīng)可控性差，易產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)。
　　本文進(jìn)而研究了橋聯(lián)法合成高軟化點(diǎn)聚碳硅烷。以低軟化點(diǎn)聚碳硅烷（LPCS）為原料，通過(guò)與橋聯(lián)劑四甲基二乙烯基二硅氮烷（TMDS）和二甲基二乙烯基硅烷（DVS）反應(yīng)合成高軟化點(diǎn)聚碳硅烷。研究發(fā)現(xiàn)，LPCS與橋聯(lián)劑的反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，反應(yīng)初期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以懸掛式結(jié)構(gòu)為主，隨著硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行直至35

4、0℃完成，LPCS分子間通過(guò)橋鍵形成橋聯(lián)式結(jié)構(gòu)，由此引起產(chǎn)物分子量的增長(zhǎng)與軟化點(diǎn)的升高。通過(guò)調(diào)控 LPCS的軟化點(diǎn)和橋聯(lián)劑的加入比例可以調(diào)控產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物的軟化點(diǎn)、分子量及可紡性。在以TMDS為橋聯(lián)劑的反應(yīng)中，控制TMDS和LPCS的質(zhì)量比為0.08，常壓下在350℃反應(yīng)2h，得到了軟化點(diǎn)為244~278℃，數(shù)均分子量為2544，組成化學(xué)式為SiC1.94H6.17O0.02N0.03的高軟化點(diǎn)聚碳硅烷TPCS-3，其分

5、子量分布均勻且具有良好可紡性。但TPCS在400℃以上，存在分子中Si-H和N-H基團(tuán)的反應(yīng)，使其可紡性劣化甚至喪失。在以DVS為橋聯(lián)劑的反應(yīng)中，以LPCS（Ts=185～197℃）為原料，在預(yù)充5MPa壓力，控制DVS和LPCS的質(zhì)量比為0.04時(shí)，合成了軟化點(diǎn)為262℃～，數(shù)均分子量為2454,組成化學(xué)式為SiC1.91H7.08O0.03的高軟化點(diǎn)聚碳硅烷DPCS-4，該聚碳硅烷具有優(yōu)良的可紡性，與現(xiàn)有紡絲級(jí)PCS紡絲性能相當(dāng)。橋

6、聯(lián)法較常壓高溫法具有反應(yīng)可控性良好，反應(yīng)效率高，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
　　通過(guò)對(duì)DPCS熔融紡絲條件的優(yōu)化，穩(wěn)定連續(xù)紡絲制得了直徑為12～14?m的DPCS纖維。使用環(huán)己烯在150℃～350℃條件下對(duì)DPCS纖維進(jìn)行CVC處理，控制不熔化纖維氧含量在1.0wt％之下，實(shí)現(xiàn)了DPCS纖維的非氧不熔化處理。將不熔化DPCS纖維在氮?dú)庀?400℃燒成，制得了氧含量為3.24wt%，強(qiáng)度為2.56GPa，模量為225GPa的CVC-SiC纖維

7、。
　　CVC-SiC纖維的組成式為SiC1.45O0.10，氧含量與輻照交聯(lián)法制備的EB-SiC（SiC1.43O0.07）纖維相近。碳含量略高于EB-SiC纖維，主要是由其CVC不熔化過(guò)程中引入的環(huán)己基造成的。CVC-SiC纖維表面有約30nm的富碳過(guò)渡層，在過(guò)渡層內(nèi)天碳含量由表及里逐漸降低，并在30nm以內(nèi)趨于穩(wěn)定，EB-SiC纖維表層也有類似情況。CVC-SiC纖維的結(jié)構(gòu)主要為β-SiC結(jié)晶，晶粒尺寸為3.5nm,與EB-