高軟化點聚碳硅烷的合成及低氧含量SiC纖維的制備研究.pdf

1、采用氣相交聯(lián)法（CVC）制備低氧含量SiC纖維具有制備成本低、易于實施的優(yōu)點，但目前國產(chǎn)紡絲級聚碳硅烷（PCS）的軟化點和分子量偏低，無法直接通過CVC處理實現(xiàn)不熔化，本文通過改進聚碳硅烷的合成方法，合成了具有良好可紡性的高軟化點聚碳硅烷，以其為原料紡得的PCS纖維能夠通過CVC處理實現(xiàn)不熔化，進而制得低氧含量SiC纖維。
　　本文首先采用常壓高溫法，通過提高反應溫度和延長反應時間進行高軟化點聚碳硅烷的合成研究。在所設(shè)定反應條件下

2、，PCS的軟化點和分子量呈勻速增長和加速增長兩種模式。勻速增長模式下，主要為低分子量PCS縮聚形成中分子量PCS，產(chǎn)物分子量分布基本呈雙峰形態(tài)，可紡性較好；加速增長模式下，PCS的高分子量部分快速增長，甚至出現(xiàn)超高和極高分子量分子，支化結(jié)構(gòu)較多，分子量呈多峰分布，可紡性迅速劣化。通過控制合成反應在勻速模式下，合成了軟化點為256～287℃，數(shù)均分子量為2275，組成化學式為SiC1.82H6.64O0.02的高軟化點聚碳硅烷PCS-10

3、，該聚碳硅烷具有良好的可紡性，但仍達不到紡絲級PCS的水平。這主要是因為常壓高溫法合成聚碳硅烷時，分子間縮聚反應可控性差，易產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)。
　　本文進而研究了橋聯(lián)法合成高軟化點聚碳硅烷。以低軟化點聚碳硅烷（LPCS）為原料，通過與橋聯(lián)劑四甲基二乙烯基二硅氮烷（TMDS）和二甲基二乙烯基硅烷（DVS）反應合成高軟化點聚碳硅烷。研究發(fā)現(xiàn)，LPCS與橋聯(lián)劑的反應是逐步進行的，反應初期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以懸掛式結(jié)構(gòu)為主，隨著硅氫加成反應進行直至35

4、0℃完成，LPCS分子間通過橋鍵形成橋聯(lián)式結(jié)構(gòu)，由此引起產(chǎn)物分子量的增長與軟化點的升高。通過調(diào)控 LPCS的軟化點和橋聯(lián)劑的加入比例可以調(diào)控產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，進而調(diào)控產(chǎn)物的軟化點、分子量及可紡性。在以TMDS為橋聯(lián)劑的反應中，控制TMDS和LPCS的質(zhì)量比為0.08，常壓下在350℃反應2h，得到了軟化點為244~278℃，數(shù)均分子量為2544，組成化學式為SiC1.94H6.17O0.02N0.03的高軟化點聚碳硅烷TPCS-3，其分

5、子量分布均勻且具有良好可紡性。但TPCS在400℃以上，存在分子中Si-H和N-H基團的反應，使其可紡性劣化甚至喪失。在以DVS為橋聯(lián)劑的反應中，以LPCS（Ts=185～197℃）為原料，在預充5MPa壓力，控制DVS和LPCS的質(zhì)量比為0.04時，合成了軟化點為262℃～，數(shù)均分子量為2454,組成化學式為SiC1.91H7.08O0.03的高軟化點聚碳硅烷DPCS-4，該聚碳硅烷具有優(yōu)良的可紡性，與現(xiàn)有紡絲級PCS紡絲性能相當。橋

6、聯(lián)法較常壓高溫法具有反應可控性良好，反應效率高，工藝簡單等優(yōu)點。
　　通過對DPCS熔融紡絲條件的優(yōu)化，穩(wěn)定連續(xù)紡絲制得了直徑為12～14?m的DPCS纖維。使用環(huán)己烯在150℃～350℃條件下對DPCS纖維進行CVC處理，控制不熔化纖維氧含量在1.0wt％之下，實現(xiàn)了DPCS纖維的非氧不熔化處理。將不熔化DPCS纖維在氮氣下1400℃燒成，制得了氧含量為3.24wt%，強度為2.56GPa，模量為225GPa的CVC-SiC纖維

7、。
　　CVC-SiC纖維的組成式為SiC1.45O0.10，氧含量與輻照交聯(lián)法制備的EB-SiC（SiC1.43O0.07）纖維相近。碳含量略高于EB-SiC纖維，主要是由其CVC不熔化過程中引入的環(huán)己基造成的。CVC-SiC纖維表面有約30nm的富碳過渡層，在過渡層內(nèi)天碳含量由表及里逐漸降低，并在30nm以內(nèi)趨于穩(wěn)定，EB-SiC纖維表層也有類似情況。CVC-SiC纖維的結(jié)構(gòu)主要為β-SiC結(jié)晶，晶粒尺寸為3.5nm,與EB-